殺菌強(qiáng)力無(wú)殘留，明明是優(yōu)質(zhì)的水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒劑，為何卻被移出“國(guó)標(biāo)漁藥”清單？

■陳昌福 （華中農(nóng)業(yè)大學(xué)）

二氧化氯（ClO2）于1811年由Davery率先在實(shí)驗(yàn)室制備成功，并且證明了這是一種具有強(qiáng)氧化功能、殺菌消毒作用的物質(zhì)。隨著人們對(duì)這種物質(zhì)理化特性研究的逐步深入，對(duì)ClO2的認(rèn)識(shí)也在不斷地深化。

近些年來(lái)，由于檢測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展，由Anetle等報(bào)道了ClO2的正交晶系晶體結(jié)構(gòu)；由Babcock等利用流動(dòng)余輝技術(shù)，準(zhǔn)確地測(cè)定了ClO2的電負(fù)性。有人還利用拉曼光譜（Reman）技術(shù)，對(duì)ClO2的電子布局和基態(tài)電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了一系列研究，使人們對(duì)ClO2的物理化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識(shí)日益加深。現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)外眾多的研究者對(duì)ClO2研究仍持有濃厚的興趣，因此，對(duì)ClO2的研究依然是世界各國(guó)各方面的科學(xué)技術(shù)人員所關(guān)注的熱點(diǎn)課題，尤其是ClO2的應(yīng)用研究獲得了在越來(lái)越廣泛領(lǐng)域中的快速進(jìn)展。

迄今為止，國(guó)內(nèi)外的關(guān)于ClO2的研究結(jié)果幾乎是一致地證實(shí)了，二氧化氯（ClO2）是對(duì)病毒、細(xì)菌、真菌等各種微生物具有極強(qiáng)殺滅能力的物質(zhì)。與其他鹵素類消毒制劑相比，ClO2不僅對(duì)各種微生物的殺滅效力更強(qiáng)，而且通過(guò)氧化分解完成其殺滅微生物過(guò)程后的生成物是水、鹽（亞氯酸鈉，NaClO2）、微量CO2和少量糖類，沒(méi)有有害殘留物和致癌物質(zhì)的生成。所以，自從ClO2問(wèn)世以來(lái)，已經(jīng)被世界各國(guó)作為消毒劑而廣泛地用于人類飲用水、醫(yī)療衛(wèi)生防疫、食品加工業(yè)、油井解堵和畜、禽活動(dòng)場(chǎng)所等的消毒。正是由于ClO2具有其他消毒劑難以比擬的諸多優(yōu)點(diǎn)和消毒效率，早在20世紀(jì)80年代，ClO2就被世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）確定為迄今為止唯一的A1級(jí)消毒劑。

1 在我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中ClO2的角色轉(zhuǎn)換過(guò)程

雖然ClO2作為一種優(yōu)質(zhì)消毒劑，在全世界范圍內(nèi)早就獲得了公認(rèn)，也正是因?yàn)槭澜缟嫌辛薈lO2這種消毒劑，意大利、日本、以色列等一些經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家，才能得以制備出可以直接飲用的所謂直飲自來(lái)水。而性能如此優(yōu)異的ClO2制劑，在我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中充當(dāng)?shù)慕巧D(zhuǎn)換過(guò)程，卻著實(shí)令人啼笑皆非！

早在上世紀(jì)的80年代初期，我國(guó)就出現(xiàn)了ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖中作為消毒劑應(yīng)用的研究報(bào)道。進(jìn)入上世紀(jì)80年代后期，就有一些漁藥企業(yè)制作ClO2水劑、二元或者三元包裝的ClO2制劑，在漁藥市場(chǎng)上銷(xiāo)售。本文作者于上世紀(jì)90年代后期開(kāi)始，完成了將ClO2單元包裝制劑用于水產(chǎn)養(yǎng)殖動(dòng)物疾病防控中的部分試驗(yàn)研究。我們?cè)谕瓿膳c其它氯制劑殺菌效果的比較研究后，得出的初步結(jié)論是將ClO2制劑作為水產(chǎn)養(yǎng)殖動(dòng)物疾病防控用消毒劑，具有用量少、安全性高、消毒效果好、消毒作用消失快、消毒后沒(méi)有殘留等特點(diǎn)，是一種特別適合在水產(chǎn)養(yǎng)殖動(dòng)物疾病防控中使用的消毒劑。在2006年3月之前，各種ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的角色，是被我國(guó)許多地方的漁藥企業(yè)按照其“地方標(biāo)準(zhǔn)”制售的所謂水產(chǎn)用“地標(biāo)漁藥”。

2004年11月，在農(nóng)業(yè)部啟動(dòng)的所謂“獸藥地方標(biāo)準(zhǔn)升國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)”的工作中，大約是2006年3月，農(nóng)業(yè)部受理了一些漁藥企業(yè)提交的將二氧化氯作為水產(chǎn)用獸藥地標(biāo)升國(guó)標(biāo)的申請(qǐng)，并且順利地通過(guò)了由中國(guó)獸醫(yī)藥品監(jiān)察所組織的相關(guān)專家評(píng)審，其評(píng)審結(jié)果發(fā)布在《獸藥地方標(biāo)準(zhǔn)升國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)目錄（7）》中，這個(gè)結(jié)果也就是意味著由當(dāng)時(shí)幾個(gè)漁藥生產(chǎn)企業(yè)提供的檢測(cè)ClO2制劑質(zhì)量的所謂“一步碘量法”地方標(biāo)準(zhǔn)，已經(jīng)成功地升格為“國(guó)家（試行）標(biāo)準(zhǔn)”。因此，自2006年3月以后，各種ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的角色，就成了被我國(guó)許多漁藥企業(yè)按照其“國(guó)家（試行）標(biāo)準(zhǔn)”制售的所謂水產(chǎn)用“國(guó)標(biāo)漁藥”。

然而，ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中扮演水產(chǎn)用“國(guó)標(biāo)漁藥”的好景并不長(zhǎng)，就在ClO2制劑的“國(guó)家（試行）標(biāo)準(zhǔn)”的試行期間，由部分漁藥制售企業(yè)生產(chǎn)的ClO2制劑，在由中國(guó)獸醫(yī)藥品監(jiān)察所委托的質(zhì)量復(fù)核單位，對(duì)作為水產(chǎn)用“國(guó)標(biāo)漁藥”的ClO2制劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行復(fù)核時(shí)，發(fā)現(xiàn)了該標(biāo)準(zhǔn)采用所謂“一步碘量法”，并不能準(zhǔn)確而穩(wěn)定地檢測(cè)ClO2制劑中的ClO2的真實(shí)含量。而且采用“一步碘量法”檢測(cè)的并非只是ClO2制劑中的ClO2，而主要是ClO2制劑中的氯氣（Cl2）。

或許正是由于這個(gè)ClO2制劑的“國(guó)家（試行）標(biāo)準(zhǔn)”，不能做到真正有效地控制ClO2制劑的產(chǎn)品質(zhì)量，也就在客觀上為部分心術(shù)不正的人制售假冒偽劣的ClO2制劑，發(fā)放了一張賴以蒙混過(guò)關(guān)的“通行證”。結(jié)果是一時(shí)間在我國(guó)漁藥市場(chǎng)上，出現(xiàn)了由各種各樣的ClO2制劑，直接導(dǎo)致這種水產(chǎn)用“國(guó)標(biāo)漁藥”陷入了泥沙俱下、魚(yú)目混珠、極為混亂的局面，其中部分所謂ClO2制劑的市場(chǎng)價(jià)格低廉到了令人難以置信的程度！

回想當(dāng)年的情景，我作為農(nóng)業(yè)部新獸藥評(píng)審委員，幾乎是全程參與了水產(chǎn)用“獸藥”的“地標(biāo)升國(guó)標(biāo)”的工作。鑒于我對(duì)ClO2制劑的優(yōu)良性狀以及消毒效果與特性的了解，當(dāng)時(shí)曾經(jīng)為將ClO2制劑留在我國(guó)“國(guó)標(biāo)漁藥”的清單中，作出過(guò)許多的努力。

譬如，我曾經(jīng)為了解決ClO2制劑的質(zhì)量復(fù)核單位在檢測(cè)過(guò)程中，出現(xiàn)的總是不能獲得穩(wěn)定的ClO2測(cè)定結(jié)果的問(wèn)題，出面向一些擁有從事ClO2相關(guān)研究人員的研究機(jī)構(gòu)和大學(xué)求助，請(qǐng)他們提供一個(gè)能有效控制ClO2制劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法，或者能直接安排有熟練檢測(cè)能力的技術(shù)人員協(xié)助中國(guó)獸醫(yī)藥品監(jiān)察所委托的質(zhì)量復(fù)核單位，完成對(duì)ClO2制劑質(zhì)量檢測(cè)的復(fù)核工作。最終非常有幸地得到了幾個(gè)單位安排檢測(cè)技術(shù)人員給予了熱情的支持。

然而，令我至今仍然感到非常遺憾的是，來(lái)自不同單位的幾個(gè)批次ClO2制劑質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)人員，最終的結(jié)果都是乘興而至，鎩羽而歸。他們先后嘗試了利用“五步碘量法”、“三步碘量法”、“分光光度法”以及“氧化還原電位法”等多種檢測(cè)方法，與中國(guó)獸醫(yī)藥品監(jiān)察所委托的質(zhì)量復(fù)核單位的技術(shù)人員一起，檢測(cè)了ClO2制劑中的ClO2含量，結(jié)果是都沒(méi)有能滿足中國(guó)獸醫(yī)藥品監(jiān)察所對(duì)檢測(cè)“獸藥”質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)而提出的“質(zhì)量可控”的基本要求。

2012年4月17日，在農(nóng)業(yè)部1759號(hào)公告公布第三批地標(biāo)升國(guó)標(biāo)《獸藥試行標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)正標(biāo)準(zhǔn)目錄（3）》中，ClO2制劑作為水產(chǎn)用“國(guó)標(biāo)漁藥”的“國(guó)家（試行）標(biāo)準(zhǔn)”被廢止了。公告中對(duì)廢止這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的原因說(shuō)明是“不同企業(yè)該類產(chǎn)品的處方和劑型、活化所需酸的比例、反應(yīng)時(shí)間等均不一致，試行質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中一步碘量法無(wú)法控制產(chǎn)品中二氧化氯的含量”。公告中同時(shí)規(guī)定，自公告發(fā)布之日起30個(gè)工作日后，停止生產(chǎn)二氧化氯制劑相關(guān)獸藥，6個(gè)月后，該類產(chǎn)品不得經(jīng)營(yíng)、使用，違者按假獸藥處理。也就是說(shuō)，自2012年10月17日起，漁藥企業(yè)不能再以獸藥名義制售ClO2制劑了。于是充當(dāng)了幾年時(shí)間的水產(chǎn)用“國(guó)標(biāo)漁藥”角色的ClO2制劑，就這樣從我國(guó)的水產(chǎn)用“國(guó)標(biāo)漁藥”清單中被移出了。

當(dāng)然，依靠農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布的一紙公告，是難以控制住中國(guó)人民的創(chuàng)造力的。對(duì)于一些“水產(chǎn)養(yǎng)殖用物質(zhì)”的制售企業(yè)而言，既然不能將ClO2制劑作為水產(chǎn)用“國(guó)標(biāo)漁藥”制售了，動(dòng)一動(dòng)腦筋將其產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)稍加修改，改變其“殺菌消毒”的功能為“調(diào)節(jié)水質(zhì)”的作用。于是，ClO2制劑的水產(chǎn)用“國(guó)標(biāo)漁藥”的角色，也就從昔日以“殺菌消毒”為己任的水產(chǎn)用“國(guó)標(biāo)漁藥”，成功地華麗轉(zhuǎn)身為以“調(diào)節(jié)水質(zhì)”為己任的水產(chǎn)用“非藥品”的角色了。時(shí)至今日，大量的ClO2制劑依然充當(dāng)?shù)氖撬a(chǎn)用“非藥品”的角色。

2 ClO2的角色轉(zhuǎn)換過(guò)程給我們的啟示

2.1 排除優(yōu)異的而采用普通產(chǎn)品與理不合

已經(jīng)有大量的研究結(jié)果證明，ClO2完成消毒作用后無(wú)殘留和有害物質(zhì)生成。而采用氯氣、漂白粉、三氯異氰脲酸等氯制劑消毒時(shí)，由于氯與水體中的有機(jī)物反應(yīng)能產(chǎn)生三鹵甲烷（THMs，分子式為 CHCl3）等多種有機(jī)鹵代物，而THMs中的大多數(shù)類群已經(jīng)被確認(rèn)為致癌物質(zhì)。

ClO2作用在發(fā)揮消毒作用后的生成物主要是水、鹽（亞氯酸鈉，NaClO2）、微量CO2和少量的糖類，完全沒(méi)有對(duì)人體健康有害的物質(zhì)生成。不僅如此，ClO2還能去除水體中過(guò)量的Fe2+、Mn2+、S2-、CN-等無(wú)機(jī)污染物和酚類、腐殖質(zhì)等有機(jī)污染物，將有致癌作用的有機(jī)物（如苯丙芘）氧化成無(wú)致癌作用的物質(zhì)，在pH值5.0～9.0范圍內(nèi)，能將H2S很快氧化生成Fe2（SO4）3。ClO2對(duì)霉?fàn)€味和腥味等臭味化合物還具有較強(qiáng)的去除效果。

亞氯酸鈉（NaClO2）作為二氧化氯（ClO2）消毒過(guò)程中的副產(chǎn)物，其毒性問(wèn)題一直受到廣泛關(guān)注。美國(guó)化學(xué)品制造協(xié)會(huì)（United States Chemical Manufactures Association，USCMA）ClO2專家組在美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（United States Environmental Protection Agency，USEPA）支持下，進(jìn)行了NaClO2對(duì)大鼠兩代生育毒性和發(fā)育神經(jīng)毒性的影響研究。結(jié)果表明：并未發(fā)現(xiàn)NaClO2對(duì)大鼠生殖與發(fā)育產(chǎn)生有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的不良影響。根據(jù)這一研究結(jié)果，USEPA規(guī)定飲用水中 NaClO2的最大污染水平（MCL）為1.0mg/L，最大污染水平目標(biāo)值（MCLG）為 0.8mg/L，我國(guó)規(guī)定該項(xiàng)值為0.7mg/L。黃君禮等通過(guò)NaClO2對(duì)長(zhǎng)達(dá)三代大鼠生殖毒性的研究，同樣未發(fā)現(xiàn)對(duì)試驗(yàn)大鼠有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的不良影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果推算出飲用水中NaClO2最大污染水平目標(biāo)值 MCLG為1.1mg/L。這些研究結(jié)果，不僅為ClO2在飲用水中消毒的安全性提供了依據(jù)，同時(shí)，也證明了ClO2是迄今為止對(duì)環(huán)境最為安全的消毒劑。

2006年出臺(tái)的我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中已規(guī)定了微囊藻毒素（如MC-LR）、隱孢子蟲(chóng)和賈第蟲(chóng)，以及多環(huán)芳烴（如苯并[α]芘）等指標(biāo)和限值。黃君禮等對(duì)ClO2降解微囊藻毒素和殺滅隱孢子蟲(chóng)、賈第蟲(chóng)與去除多環(huán)芳烴的效果進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果證明：因?yàn)槲⒛以宥舅厥且恢掳┬杂袡C(jī)化合物，在富營(yíng)養(yǎng)化水體大量存在。采用酶聯(lián)免疫試劑盒和HPLC分析方法研究了ClO2降解微囊藻毒素MCLR、MC-RR和MC-YR的效果（其中毒性最強(qiáng)的是MC-LR），證明ClO2對(duì)MC-LR、MC-RR 和 MC-YR有良好的降解效果。在通常水處理?xiàng)l件下，微囊藻毒素的濃度不大于6.0μg/L時(shí)，ClO2投量為0.8mg/L即可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

面對(duì)性能如此優(yōu)異的ClO2消毒劑，我們?nèi)绻驗(yàn)闄z測(cè)標(biāo)準(zhǔn)問(wèn)題難以解決而將其長(zhǎng)期排除在水產(chǎn)養(yǎng)殖用消毒劑行列之外，而大量使用在消毒后會(huì)出現(xiàn)大量有害殘留物質(zhì)的消毒劑產(chǎn)品，顯然是不合情理的，也是不科學(xué)的。

2.2 建立精確而穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)十分重要

從本文前面的內(nèi)容介紹中，各位讀者或許已經(jīng)明白了建立精確而穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于規(guī)范“水產(chǎn)養(yǎng)殖用物質(zhì)”的質(zhì)量是十分重要的道理。無(wú)論性能如何優(yōu)異的產(chǎn)品，如果要將其作為水產(chǎn)用“獸藥”制售的話，沒(méi)有一個(gè)能控制其產(chǎn)品質(zhì)量的精確而穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，是不可能滿足農(nóng)業(yè)農(nóng)村部和中國(guó)獸醫(yī)藥品監(jiān)察所對(duì)檢測(cè)“獸藥”的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而提出的“質(zhì)量可控、安全有效”的基本要求的。

從作為消毒劑的ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中的角色變換過(guò)程，已經(jīng)充分地說(shuō)明了產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于規(guī)范產(chǎn)品的質(zhì)量，以及維護(hù)產(chǎn)品在市場(chǎng)上的流通秩序等，都是至關(guān)重要的。目前，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部正在準(zhǔn)備依據(jù)《獸藥管理?xiàng)l例》等規(guī)范，著手管理正在我國(guó)市場(chǎng)上流通的大量“水產(chǎn)養(yǎng)殖用物質(zhì)”。作者認(rèn)為如果不能建立精確而穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，讓制售的產(chǎn)品真正滿足“質(zhì)量可控、安全有效”的基本要求，要做到對(duì)“水產(chǎn)養(yǎng)殖用物質(zhì)”的規(guī)范化管理，也將是不可能做到的。