官能團化聚合物微球的合成及其吸附性能研究

李燕亓新宏王紹曾王碩楊偉進

(1.國網山東綜合能源服務有限公司，山東 濟南250000；2.中國華能集團有限公司，北京100031)

0 引言

水污染問題已經成為世界性難題，工業化發展會伴隨著水需求量的增大，同時也會帶來污染水排放量的增加。污水中含有多種有毒、有害物質，其中汞離子在人工不干預的情況下在自然界中的自凈速度極慢[1-3]，且自凈程度不徹底，具有潛在的危害。如造紙廠排放的污水中含有大量的懸浮物和有機物[4-6]，其中有機物的含量較高且色度嚴重。因為這些污染物對人類和動植物都有很大的傷害[7-9]，出于環境保護的考慮，如何將其有效去除已經成為一個非常實際而又迫切的任務。

目前，去除污染物比較常用的手段是氣浮或沉淀方法。典型的處理工藝流程為:廢水→篩網→集水池→氣浮或沉淀→排放。氣浮和沉淀均為物理化學處理方法，處理效果與選用的設備、工藝參數、吸附劑等有關。通過氣浮或沉淀處理，對噸紙廢水排放量＞150 m3的中小型廢紙造紙企業，通常能處理排放廢水中污染物的70%～85%，出水水質指標可達到或接近國家排放標準[10-12]，但其無法進行深度處理，殘留污染物仍然會對環境有害。膜分離是深度處理污染物的手段之一，然而膜分離技術面臨著通量與選擇性之間的平衡，當具有較高的通量時，其無法擁有較好的選擇性；而當具有較好的選擇性時，就必然要犧牲通量[13-14]；同時，膜的制備也存在著價格與機械強度之間的平衡，因此也并非處理污染物的最佳手段。固體吸附劑是一種合成簡單、環境友好且吸附效果好的去除污染物手段，如活性炭就因其具有孔洞結構，而廣泛應用于吸附水中重金屬離子和其他有機物。然而，活性炭價格昂貴[15-17]，并不適用于工業生產，同時活性炭的吸附能力有限，也不能滿足實際需要。為了提高吸附效率，目前已經開展了對于吸附劑結構和功能化的探索。多孔有機框架是一種新的結晶多孔材料[18]，通過選擇不同的配體和金屬離子，可以構造出不同的結構和功能，進而有效地去除水中汞離子等污染物，然而其合成過程復雜，影響了實際應用。沸石分子篩導熱骨架復合吸附劑可以利用孔洞提高吸附劑的脫附效率，降低解吸溫度，然而沸石分子篩吸附劑表面沒有修飾，只靠孔洞進行物理吸附，其吸附效果差且吸附量低[19-21]。對于較大排廢水量且需要深度處理的情況，選擇比表面積大、表面可修飾、合成簡單的吸附劑，通過吸附去除水中污染物是既有效又經濟的辦法。微球由于形狀規整、比表面積大而擁有天然優勢，且利用不同的前驅體，可進行官能團化，如合成帶有大量的氨基和羥基的吸附劑可以大大提高其吸附能力，有效去除水中的有機物、金屬離子和懸浮雜質[22-24]。

文章將表面活性劑作為保護劑和催化劑，促進了微球的快速合成，減少了反應時間，降低了反應溫度，節省了成本。在水溶液中進行芳香多元胺和多元酚類聚合，使芳香多元胺和多元酚反應后直接形成球狀結構。其相比于現有的通過在氧化劑的水溶液中反應得到聚苯胺酚而言，具有形貌均一、粒徑可控、更大的比表面積、吸附物質種類多、更好的吸附能力等優勢。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

將5 g的十六烷基三甲基溴化銨加入圓底燒瓶中，加入100 mL的去離子水，攪拌30 min制成均一溶液。用注射器分別取5 mL的對苯二胺和間苯二酚加入圓底燒瓶中，攪拌5 min后，通過油浴加熱至70℃，在十六烷基三甲基溴化銨的催化和保護下，回流保溫2 h，在空氣中冷卻。用去離子水和乙醇分別清洗6次后，轉移至冰箱中冷凍過夜，再轉移至冷凍干燥機中干燥24 h。得到微球吸附劑，標記為S-70。通過相同方法，分別得到油浴加熱至80、90℃的微球吸附劑，分別標記為S-80、S-90。

在制備過程中將間苯二酚替換為苯甲酚，回流溫度保持為80℃，則得到氨基富集的納米微球，標記為S-NH。在制備過程中將對苯二胺替換為苯胺，回流溫度保持為80℃，則得到羥基富集的納米微球，標記為S-OH。

1.2 模擬污染水的制備

配制羅丹明B溶液用于模擬有機物污染物，硫酸汞溶液用于模擬重金屬污染物。污染物物質的量濃度為0.2 mmol/L，在室溫常壓下攪拌0.5 h，至均勻澄清透明備用。為更好地研究吸附劑的作用，模擬污水要現用現配。

1.3 分析方法

催化劑的形貌和粒徑尺寸采用掃描電子顯微鏡SEM(Scanning Electron Microscope)進行分析采集。儀器型號為日立冷場發射電子顯微鏡S-4800，放大倍數為20～800 000倍，二次電子分辨率為1.4 nm(1 kV，減速模式)。由于反應物物質的量濃度與其吸光度呈正比關系，因此吸附能力通過紫外分光光度計(U-3010，Hitachi)分析。吸光值與初始值的比值即為反應物物質的量濃度與初始物質的量濃度的比值。

1.4 實驗設計

污染物吸附實驗反應溫度為(20±2)℃，常壓下反應。溶液為50 mL，催化劑用量為0.2 g/L，污染物物質的量濃度為0.2 mmol/L，攪拌速度固定為(800±20)r/min。每間隔10 min取1.5 mL于尖頭離心管中，800 r/min離心2 min后取上層清液1 mL，在紫外分光光度計中測量吸光度。通過對比吸附速度和總吸附量來評價吸附劑的吸附能力。

吸附劑的飽和吸附量實驗在相同的條件下反應。每次在紫外可見漫反射測試物質的量濃度＜1%時，再一次加入0.1 mol污染物，進行重復實驗，直至污染物物質的量濃度無法降至小于初始物質的量濃度的50%，則統計污染物的總物質的量濃度和總吸附時間。

2 結果與分析

2.1 形貌與結構

納米微球的形貌如圖1所示。在不同溫度下，芳香胺和芳香醇都合成了粒徑均一、整齊且較大比表面積的微球。由于十六烷基三甲基溴化銨作為保護劑可以在溶液中與芳香胺和芳香醇作用，保護其形成球形結構前驅體，在保護下氨基與羥基聚合，形成了規整的微球。此外，S-70、S-80的粒徑分別約為10、4μm，前者比后者具有更大的粒徑，是因為低溫不利于聚合，會在聚合前首先形成較大的球形結構前驅體，再緩慢聚合成規整球形。粒徑的分布如圖2所示，由于低溫聚合反應發生緩慢，可以看到低溫下仍有一些未完全聚合的前驅體成分。適當延長回流時間可以減少這種情況的發生，形成更多、更規整的球形。而S-90與S-80有相似的粒徑，是因為80℃已經足夠使反應物全部聚合，沒有必要進一步提高溫度。對比實驗結果發現，80℃回流2 h是較為理想的合成條件，因此選取此條件進行氨基富集或羥基富集的微球的合成。

作為對比，將回流溫度提升至＞100℃，其他反應條件不變。實驗中，溶液在圓底燒瓶中暴沸并溢出，進入油浴鍋，極易發生燙傷實驗人員的危險。因此，在反應過程中溫度不宜過高，應保持在水的沸點以下。此外，為了驗證表面活性劑的作用，反應中不加入十六烷基三甲基溴化銨，保持其他反應物和反應條件不變。結果顯示:純水中2 h得到的產物只有原始添加條件的37%，且形狀破裂，吸附能力差，說明表面活性劑具有非常優越的催化作用。

圖1 納米微球的掃描電子顯微鏡圖

圖2 納米微球的粒徑分布圖

2.2 不同粒徑微球吸附能力的比較

S-70和S-80粒徑和對汞金屬離子和有機物的吸附能力見表1。T-1/2為總吸附量C為初始量C0的50%時所用的時間，min；Q為吸附量，%。金屬離子和有機物的T-1/2(S-80)分別為20和15 min，金屬離子和有機物的T-1/2(S-70)分別為30和25 min，S-70和S-80都具有較大的吸附量，證明微球具有良好的吸附能力。對比發現，S-80吸附作用時間更短，總吸附量更大，這是因為S-80的微球粒徑小，在同等質量下擁有更大的比表面積和更多的活性位點，因此其吸附速度更快。

表1 S-70和S-80粒徑對汞金屬離子及有機物的吸附能力表

2.3 不同官能團對重金屬吸附能力的比較

在80℃回流溫度下，通過改變原料中氨基或羥基的量制備了氨基富集或羥基富集的微球。在制備過程中將間苯二酚替換為苯甲酚，從而使其酚類單體數量減少一半，在合成過程中會暴露出大量未能聚合的氨基，因此此類產物為氨基富集的納米微球。氨基由于其電負性和電子捕獲能力，使其表面帶有正電。同理，在制備過程中將苯二胺替換為苯胺，使其胺類單體數量減少一半，在合成過程中會暴露出大量未能聚合的羥基，因此為羥基富集的納米微球。羥基中的氧具有卓越的給電子能力，因此在表面帶有負電荷。

S-NH和S-OH對汞金屬離子吸附量與時間的關系如圖3所示。S-80的吸附速率與時間幾乎呈線性關系，而S-NH與S-OH在吸附物減少時，吸附速率變慢。這說明S-80的吸附位點仍未達到飽和，S-NH和S-OH因為前驅體的官能團含量少，后續反應變慢。在沒有微球參與的條件下，金屬離子幾乎不會自行分解，在實驗20 min內仍保持了＞99.8%的物質的量濃度，在加入吸附劑后，無論是哪種官能團化的微球，金屬離子的物質的量濃度都顯著下降，證明這一作用為微球的吸附作用。在羥基富集的納米微球S-OH、普通官能團化納米微球S-80和氨基富集的納米微球S-NH吸附對比實驗中發現，S-OH可以迅速吸附金屬離子，而S-NH相對較慢。這是由于表面電荷的相互作用，羥基的負電子加速了對金屬離子的吸附，減少了吸附時間，同時也增大了吸附量。

圖3 不同官能團化的微球對汞金屬離子的吸附量與時間關系曲線圖

2.4 不同官能團對有機物吸附能力的比較

S-NH和S-OH對有機物吸附量與時間關系如圖4所示。吸附速率與時間幾乎呈線性關系，說明官能團并未與有機物發生化學反應，這一過程只是簡單的物理吸附。羅丹明B是一種陰性染料，其表面帶有負電荷，在室溫、常壓下可以穩定存在，很難通過與空氣中氧氣或二氧化碳反應而降解。在測試的40 min內，有機物物質的量濃度＞99.8%，顯示其自我降解能力有限。加入官能團化微球后，有機物物質的量濃度均有明顯的下降，說明微球對有機物確實有吸附作用。在羥基富集的納米微球S-OH、普通官能團化納米微球S-80和氨基富集的納米微球S-NH吸附對比實驗中發現，S-NH可以迅速吸附金屬離子，而S-OH的相對較慢。這是由于表面電荷的相互作用，氨基表面的正電荷加速了對于金屬離子的吸附，減少了吸附時間，同時也增大了吸附量。

圖4 不同官能團化的微球對有機物的吸附量與時間關系曲線圖

2.5 吸附劑的總吸附量測試

S-NH、S-80和S-OH對污染物的吸附總量見表2，10 mg的微球對于污染物的吸附總量都＞500 mg/g，體現了官能團化微球優良的吸附能力。從最終結果發現，雖然富集不同官能團對于不同污染物的吸附速度不同，但是最終總吸附量是相似的，這是因為相似量的官能團可以吸附相似量的污染物。

表2 不同官能團化的微球對污染物的總吸附量表單位:mg·g-1

3 結論

通過上述研究，得到以下結論:

(1)在陽離子表面活性劑的保護和催化下，芳香多元胺和多元酚可以在水的沸點以下聚合。80℃回流2 h得到粒徑均勻，約為4μm的微球，其可在20 min內吸附50%的污染物。陽離子表面活性劑減少了反應時間，降低了反應溫度，節省了成本。

(2)在制備過程中將間苯二酚替換為苯甲酚，或將對苯二胺替換為苯胺，可得到氨基富集的，或羥基富集的納米微球。氨基官能團含量大的微球有利于陰性染料的吸附，羥基官能團含量大的微球有利于重金屬離子的吸附。