微觀特性對SBS改性瀝青存儲穩定性影響研究

王立志劉凱王鵬孫新建張明凱

(山東建筑大學 交通工程學院，山東 濟南250101)

0 引言

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS(Styrene-Butadiene-Styrene Block Copolymer)改性瀝青具有優越的路用性能和良好的力學性能，在高速公路等工程建設中的應用比例逐年增加。所謂SBS改性瀝青，是基質瀝青與聚合物SBS通過機械共混加工而成的混合物，其路用性能在很大程度上取決于SBS的摻量及SBS顆粒的分散程度[1]。然而，由于SBS與瀝青在極性、相對分子質量、密度和溶解度等方面性質差異較大，在熱存儲過程中，SBS改性劑由初始的均勻分散狀態，逐漸凝聚、離析并上浮于瀝青表面，SBS改性瀝青均相體系遭到破壞、性能出現衰減[2]。因此，改善SBS改性瀝青的熱存儲穩定性一直是改性瀝青領域的研究熱點。

影響SBS改性瀝青熱存儲穩定性的因素有很多。馮新軍等[3]發現SBS與芳香分含量高的基質瀝青具有良好的相容性，提出了用組分比R=(芳香分+膠質)/(飽和分+瀝青質)研究SBS和基質瀝青的相容性，R越大，二者的相容性越好。孫大權等[2]利用熒光顯微技術研究了SBS相與瀝青相在熱存儲條件下發生相分離的過程，發現某些改性瀝青雖然離析軟化點差＜2.5℃，但在存儲過程中性能依然發生了較大的衰減。周昆等[4]通過分析瀝青試樣的軟化點差、70℃復數模量(G*)、相位角(δ)和傅立葉變換紅外光譜FTIR(Fourier Transform infrared spectroscopy)，發現隨著熱存儲時間的增加和熱存儲溫度的升高，會加劇SBS改性瀝青相分離的程度。陳璟等[5]采用X射線衍射、磁共振波譜等分析方法，研究了基質瀝青共振峰的位置和強度對改性瀝青熱穩定性的影響。黃衛東等[6]通過熒光顯微技術獲得了聚合物在瀝青中的結構與形態，認為SBS改性瀝青的存儲穩定性受多種因素影響，如內部因素(基質瀝青的種類和SBS摻量)和外部因素(混合溫度、混合時間和混合方法)。陳華鑫等[7]采用灰關聯方法，建立了不同的基質瀝青組分與改性瀝青宏觀指標的關聯性。ZANI等[8]提出SBS改性瀝青的存儲穩定性與基質瀝青的化學性質以及改性劑的特性和含量有關，在SBS摻量一定的情況下，隨著基質瀝青中芳烴含量的增加，所生產的改性瀝青具有更好的相容性和儲存穩定性，而瀝青質含量的增加可能會引發相反的作用。綜上所述，SBS改性瀝青存儲穩定性能與兩相體系的相容性和基質瀝青的性質具有重要關系，但在基質瀝青微觀特性對SBS改性瀝青存儲穩定性影響方面的相關研究，現階段仍鮮有報道。

目前，主要以JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》[9]作為評價SBS改性瀝青存儲穩定性的試驗方法，但現有的離析試驗不能有效表征兩相體系在熱存儲過程中的相態變化。因此，文章提出通過FTIR、凝膠滲透色譜GPC(Gel Permeation Chromatography)和原子力顯微鏡AFM(Atomic Force Microscope)技術，建立基質瀝青微觀結構特性與SBS改性瀝青宏觀性能(軟化點差、復數模量差、相位角差)之間的關聯性，以此研究基質瀝青微觀特性對SBS改性瀝青在熱存儲過程中穩定性的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗期間選用不同的70＃基質瀝青為原料，分別記為A基質、B基質、C基質，以岳陽石化生產的線性SBS791-H為改性劑，以橡膠油為相容劑，穩定劑選用硫磺，制作的改性瀝青分別記為A改性、B改性、C改性。其中，基質瀝青的技術指標滿足JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》[10]要求，SBS791-H摩爾質量為1.2×105g/mol，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段比為3∶7。

SBS改性瀝青研制流程為:稱取一定質量的基質瀝青，放于160℃的烘箱中加熱至流動狀態，加入適量相容劑，攪拌加熱至185℃，緩慢加入SBS，調節高速剪切機轉速為4 200 r/min，保溫剪切1 h至瀝青中無明顯顆粒，加入穩定劑，放置攪拌機下，175℃恒溫發育溶脹時間為3 h，制得SBS改性瀝青。其中，制備的3種改性瀝青SBS摻量均為3.5%。試驗所用基質瀝青和SBS改性瀝青關鍵技術指標見表1、2，滿足JTG F40—2004[10]中的相關技術要求。

表1 基質瀝青關鍵技術指標表

表2 SBS改性瀝青關鍵技術指標表

1.2 試驗方案

瀝青宏觀性能研究以3種改性瀝青為樣品，離析試驗遵照JTG E20—2011[9]，以上、下兩部分的軟化點差表征離析試驗結果；動態剪切流變試驗同樣遵照上述規程，在烘箱中加熱試樣至流動狀態，澆筑于玻璃板上，直徑約為1.5 cm，試驗采用CVO-100-ADS型動態剪切流變儀DSR(Dynamic Shear Rheolometer)，溫度為70℃、平行板直徑為25 mm、應變控制模式，測量瀝青的復數模量G*和相位角δ。

瀝青微觀特性測試以3種基質瀝青為樣品，FTIR試驗選用布魯克Bruker公司生產的型號為TENSOII傅里葉變換紅外光譜儀，采用全反射紅外光譜法ATR-FTIR法研究瀝青的紅外光譜特征峰，分析不同波段瀝青試樣特征吸收峰面積的差異；GPC試驗采用日本東曹株式會社TOSOH生產的EcoSEC8320型凝膠滲透色譜儀，溶劑采用四氫呋喃，試驗溫度為40℃，探究瀝青分子量分布與其性能之間的相關性；AFM試驗使用型號為Dimension Icon的布魯克斯原子力顯微鏡對瀝青試樣進行測試，試驗樣品的制備采用熱澆筑法，儀器調至輕敲模式，掃 描 速 率 為0.977 Hz；掃 描 面 積 為30μm×30μm，對3種基質瀝青進行顯微觀測，研究其高程圖和相位圖以及不同區域的粗糙度情況，通過對比分析，探究基質瀝青微觀形貌對SBS改性瀝青存儲穩定性的影響。

2 結果與分析

2.1 SBS改性瀝青存儲穩定性分析

以3種不同基質瀝青研制的SBS改性瀝青為試驗樣品，其熱存儲溫度為163℃、存儲時間為48 h，以離析軟化點差(如圖1所示)、復數模量(如圖2所示)和相位角(如圖3所示)的變化來表征。

由圖1可知，3種SBS改性瀝青熱存儲后的離析軟化點差由大到小順序為A改性＞C改性＞B改性，且都是上部軟化點大于下部軟化點。由此可以說明，3種SBS改性瀝青相容性順序為B改性＞C改性＞A改性。同時，B改性和C改性兩種改性瀝青的離析軟化點差比較接近，且都＜2.5℃，遠優于A改性，由圖2也可以看出，B改性和C改性改性瀝青的改性效果優于A改性的改性效果。

復數模量G*和相位角δ是表征瀝青流變性能的參數[11]，不同SBS改性瀝青熱存儲后上、下部軟化點的復數模量和相位角變化情況如圖2和3所示。由圖2可以看出，3種SBS改性瀝青上部的70℃復數模量均大于下部的70℃復數模量，且上、下部復數模量差大、小排列順序為:A改性＞B改性＞C改性，表明3種改性瀝青的離析程度依次為A改性＞B改性＞C改性。相位角與黏度具有較好的相關性，相位角越大，黏性成分越多；相反，相位角越小，黏性成分越少。由圖3可以看出，改性瀝青下部的相位角大小關系為A改性＞C改性＞B改性，由此說明A改性的黏性成分大于另外兩種改性瀝青。

圖1 SBS改性瀝青軟化點圖

圖2 SBS改性瀝青復數模量圖

圖3 SBS改性瀝青相位角圖

事實上，SBS相與瀝青相在熱力學上并不相容。熱存儲一定時間后，兩相體系發生分離，SBS顆粒發生聚集現象，均相體系破壞，導致瀝青不同部位“SBS摻量不同”。在整個熱存儲過程中，密度較小的SBS顆粒上浮于瀝青表面，在高溫作用下與瀝青輕質組分發生溶脹反應，瀝青硬度變大，彈性分量增加，黏性分量減小。相反，下部瀝青中SBS含量降低，彈性分量減小，而黏性成分增加。此前，相關專家研究發現，SBS相與瀝青相的相容性與瀝青組分有關，芳烴含量高、飽和分含量低的基質瀝青與改性劑相容性較好，反之亦然。離析試驗軟化點差與兩相體系的相容性有很好的對應關系，一般地，SBS與基質瀝青相容性越好，兩相體系狀態越穩定，改性瀝青上、下部離析軟化點差越小，其熱存儲穩定性越高。

2.2 基質瀝青化學及微觀結構特性

以3種基質瀝青為試驗樣品，采用FTIR、GPC和AFM技術，探究基質瀝青微觀特性對SBS改性瀝青宏觀性能的影響，以紅外光譜特征峰面積、瀝青分子量及其分布和瀝青表面粗糙度進行表征。

2.2.1 紅外光譜分析

FTIR可以利用物質對不同波長紅外輻射的吸收特性，對瀝青進行分子結構和化學組成分析。由圖4可知，基質瀝青在810 cm-1附近出現的吸收峰屬于瀝青芳香族面外振動特征峰；在1 377 cm-1附近的吸收峰，是-CH3的對稱變角振動譜帶，該基質瀝青所含基團多，峰形穩固，受其他頻率吸收峰干擾較少，1 377 cm-1附近的吸收峰可以作為基質瀝青的特征吸收峰；1 600 cm-1附近的吸收峰主要是C C和CO鍵伸縮振動引起；2 920 cm-1附近的吸收峰為反對稱伸縮振動的結果。在810和1 377 cm-1附近的吸收峰都可以作為基質瀝青的特征吸收峰，但是兩者的峰強和峰形具有顯著差別，在1 377 cm-1附近的特征吸收峰強度高，形狀尖銳，有較好的辨識度，在810 cm-1附近的吸收峰強度弱，僅為1 377 cm-1附近吸收峰強的約1/6。

測量基質瀝青在810、1 377、1 600、2 920 cm-1附近的吸收峰面積，計算吸收峰占總峰面積的比值，以此分析3種基質瀝青的異同。由圖4和5可知，3種基質瀝青在不同波段的紅外吸收峰種類和面積比值變化規律一致，說明瀝青化學組分相近，對比同一種瀝青的不同特征峰面積，波數在2 920 cm-1附近的亞甲基反對稱伸縮振動吸收峰遠大于其它波數的吸收峰。分析不同瀝青、相同波數的特征吸收峰，波數在1 377、1 600 cm-1附近的芳烴典型吸收峰含量具有相近規律，A基質的吸收峰含量均大于C基質和B基質。而瀝青中芳烴含量與改性劑的相容性具有密切聯系，芳烴含量越高，瀝青與改性劑兩相體系的相容性越好，其改性瀝青在熱存儲的過程中穩定性越高。

圖4 基質瀝青紅外光譜圖

圖5 基質瀝青不同特征峰面積比值圖

2.2.2 GPC分析

GPC可用于測定瀝青的相對分子質量及其分布，而瀝青的相對分子質量和分子質量分布與瀝青的針入度、軟化點、布氏黏度具有明顯的線性關系[12]。除成分和結構因素外，分子量的大小也能夠反映分子之間作用力的差別。通過繪制GPC重疊曲線，可從基質瀝青的分子量分布積分曲線中計算各分子量組成成分在瀝青中所占的比例，如圖6所示，當小分子量的組分含量越高，意味著大分子量的組分含量越少，瀝青的分子間作用力就越小，在宏觀上表現為軟化點降低，針入度增大[13]。相反，隨著重均分子量增大，分子間的相互作用力增大，瀝青在達到相同黏度時溫度升高，軟化點增大。基質瀝青分子分散度可以定量描述分子量分散情況，分散度越大，則說明瀝青在微觀層面的分布狀態更加均勻。

圖6 三種基質瀝青試樣老化前的GPC重疊曲線圖

基質瀝青的平均分子量和分散度見表3。由圖6和表3可知，C基質的數均分子量最大，峰值分子量也最大，則對應的黏度最大，軟化點最高。A基質正好相反，表現為黏度小、軟化點低，3種瀝青的數均分子量Mn大小關系為C基質＞B基質＞A基質。基質瀝青的數均分子量越大，其分子間的作用力越強，瀝青組分與改性劑的相容性越好，瀝青分子鏈發生相對位移、產生變形所需的能量越多。這說明，數均分子量的大小與瀝青的高溫性能有較好的對應關系，數均分子量越大，其所對應的改性瀝青高溫性能越好，在熱存儲過程中的存儲穩定性越好。

表3 基質瀝青平均分子量及分散度表

2.2.3 AFM圖像及參數分析

3種基質瀝青樣品的原子力顯微鏡微觀形貌圖，包括二維高度圖和三維相位圖，如圖7所示。3種基質瀝青的二維高度圖中出現了典型的“蜂狀結構”，其表面粗糙度可以用來判斷瀝青性質的差異[14]。由于瀝青表面的高低不平，激光照射在表面會出現亮度差異，凸起的位置比較亮、凹陷的位置比較暗，其明暗交替，最終在視覺上便形成了“蜂狀結構”。

圖7 基質瀝青試樣二維高度和三維相位圖

由圖7可知，3種基質瀝青試樣在表面形貌上存在一定差異，A基質的“蜂狀結構”多而密，分布比較均勻，B基質和C基質表面的“蜂狀結構”相對較少，且分布不均勻。由三維相位圖可以發現，A基質的表面相較于另外兩種基質瀝青更加平穩，即“峰頂”和“峰谷”在數值上相差較小。相關研究表明，瀝青微觀表面結構存在差異，會影響瀝青表面力學性質的分布，在荷載作用下產生不同的力學響應，進而影響其宏觀性能[15]。

運用AFM數據處理軟件Nano Scope Analysis軟件得出3種瀝青試樣的粗糙度值，其粗糙度評定參數和粗糙度值見表4、5。

表4 粗糙度評定參數表

表5 基質瀝青試樣表面粗糙度表 單位:nm

分析表4和5可知，3種基質瀝青的高度均方根Rq和輪廓算術平均偏差Ra在數值的變化上呈現一定規律性，Rq和Ra二者的大小對應關系為A基質＞B基質＞C基質，亦即3種瀝青表面粗糙度的大小關系排序。裴忠實[16]發現粗糙度的增加在一定程度上對瀝青的路用性能具有促進作用，但是粗糙度的大小可能反映瀝青表面聚合物相占瀝青相比例的多少，從而對SBS改性瀝青的存儲穩定性產生一定的影響。

綜上所述，由于瀝青表面起伏不平形成“蜂狀結構”，其數量和分布情況造成瀝青表面在粗糙度方面存在一定差異，進而對改性瀝青的宏觀性質產生了重要影響。由此可見，“蜂狀結構”的形成對探究改性瀝青宏觀性質具有重要的作用。PAULI等[17]通過AFM分別掃描了去除瀝青質未加入蠟組分和加入蠟組分的瀝青微觀表面，發現前者沒有出現“蜂狀結構”，而后者出現了“蜂狀結構”，由此得出，蠟組分與瀝青組分之間的相互作用是產生“蜂狀結構”的主要原因。

2.3 基質瀝青特性與SBS改性瀝青穩定性相關性分析

基質瀝青微觀特性對SBS改性瀝青的存儲穩定性具有重要影響。在瀝青性能研究過程中，為了得到瀝青微觀特性與宏觀性能之間的內在聯系，文章分析了不同基質瀝青微觀結構特性與改性瀝青宏觀性能之間的關聯程度，以及改性瀝青微觀指標與改性瀝青宏觀性能的相關性，從而確定影響SBS改性瀝青存儲穩定性的關鍵因素。

分別以SBS改性瀝青上、下部的軟化點差、復數模量差、相位角差作為參考序列，以基質瀝青的特征峰面積、數均分子量、表面粗糙度作為比較系列，采用關聯度計算方法，計算基質瀝青微觀特性對SBS改性瀝青宏觀性能的關聯系數，計算結果見表6。

表6 基質瀝青微觀特性與改性瀝青宏觀性能的關聯系數表

由表6可知，基質瀝青的Rq和Ra對改性瀝青上、下部的軟化點變化影響最大，其次是復數模量，而對相位角的變化影響則最小；瀝青的數均分子量Mn對改性瀝青上、下部的復數模量變化影響最大，其次是相位角，影響最小的是軟化點，但三者差距不大；對4種基質瀝青常見的紅外特征峰來說，不同特征峰對改性瀝青性能指標的影響區分不明顯。相較于紅外特征峰和數均分子量，基質瀝青的Rq和Ra與SBS改性瀝青的離析程度關聯性最好，即基質瀝青的表面粗糙度對SBS改性瀝青的熱存儲穩定性影響最大。

3種SBS改性瀝青樣品的原子力顯微鏡微觀形貌圖如圖8所示。對比圖7和8可知，SBS改性瀝青表面的“蜂狀結構”相比基質瀝青表面的“蜂狀結構”數量增多、尺寸減小，但面積占比增加。究其原因在于，SBS與瀝青中的輕組分在高溫下發生溶脹反應，形成了均勻穩定的網絡結構，減小了瀝青分子自由擴散和運動的空間，相態變化只能發生在較小區域內，所以AFM觀察的改性瀝青表面形貌起伏降低，“蜂狀結構”尺寸減小，數量增多[18]。

表7給出了不同改性瀝青樣品的聚合物相顆粒特性，包括顆粒總數、顆粒分布密度、平均高度、平均粒徑、最小粒徑和最大粒徑。就分布密度而言，C改性顆粒的分布密度最大，A改性居中，B改性最小。就顆粒平均高度而言，A改性的顆粒平均高度最大，C改性次之，B改性最小。就顆粒尺寸而言，所有瀝青樣品的顆粒最小粒徑均在0.468μm，這與AFM的分辨率具有一定關系，但最大粒徑之間差距卻較大[19]。相比之下，C改性的顆粒尺寸最大，其次是A改性，B改性則最小，而平均粒徑最大的是A改性。由圖8可知，A改性聚合物相互連接，從而使其平均粒徑最大。對比顆粒的最大粒徑和平均粒徑，基質瀝青類別對粒徑的尺寸具有一定影響。表8給出了SBS改性瀝青試樣的表面粗糙度。由表5、8可知，基質瀝青中加入SBS后，瀝青表面的起伏程度明顯降低，粗糙度大幅減小，瀝青的“蜂狀結構”與“非蜂狀結構”差異性隨之降低，與SBS改性瀝青表面微觀顆粒特性規律一致，其表面粗糙度的大小和離析程度具有較好的相關性。

圖8 SBS改性瀝青試樣二維高度和三維相位圖

表7 不同SBS改性瀝青顆粒特性表

表8 SBS改性瀝青試樣表面粗糙度表單位:nm

不同基質瀝青對應的SBS改性瀝青紅外光譜圖如圖9所示，SBS改性瀝青在966 cm-1附近有一很強的吸收峰，屬于SBS的特征吸收峰。在1 377 cm-1附近的屬于基質瀝青特征吸收峰，主要是和中在面內伸縮振動的結果。分析SBS改性瀝青上、下部在966、1 377 cm-1附近的特征吸收峰，繪制S966/S1377特征峰比值圖如圖10所示。A改性的上、下部特征峰比值差值較大，而B改性和C改性的上、下部特征峰比值差值較小。究其原因在于，在熱存儲條件下，隨著時間的延長，3種改性瀝青的SBS和瀝青相分離程度不同。A改性的兩相體系分離程度大，SBS凝聚、上浮于瀝青表面，上部官能團大量增加，下部官能團大量減少。因此，通過比較S699/S1377的值也可用于表征SBS改性瀝青的離析程度。

圖9 SBS改性瀝青紅外光譜圖

圖10 SBS改性瀝青特征峰比值圖

3 結論

論文研究了基質瀝青微觀結構特性對SBS改性瀝青存儲穩定性的重要影響，采用傅立葉變換紅外光譜、凝膠滲透色譜和原子力顯微技術，利用灰關聯法建立基質瀝青微觀特性與SBS改性瀝青宏觀性能之間的關聯性，綜合分析主要得出以下結論:

(1)SBS改性瀝青存儲穩定性研究實際上是SBS與瀝青兩相體系之間相容性的研究。一般地，SBS與基質瀝青相容性越好，兩相體系狀態越穩定，表現為改性瀝青上下部的離析軟化點差、復數模量差和相位角差越小，其熱存儲穩定性越好。

(2)基質瀝青微觀結構特性對SBS改性瀝青的存儲穩定性有一定影響。SBS改性劑與基質瀝青兩相體系的相容性與芳烴典型特征峰含量有重要關系，芳烴含量越高，兩相體系相容性越好，改性瀝青熱穩定性越好；數均分子量Mn表征瀝青內部分子間的相互作用關系，Mn越大，改性瀝青熱存儲穩定性越好；瀝青表面粗糙度反映瀝青表面聚合物在瀝青相中的比例，粗糙度越小，所對應的改性瀝青熱存儲穩定性越好。

(3)基質瀝青表面粗糙度對SBS改性瀝青存儲穩定性影響最大，隨著粗糙度的減小，存儲穩定性越好；紅外特征峰面積對其影響次之，基質瀝青中的芳烴典型吸收峰含量與存儲穩定性存在正相關關系；數均分子量對改性瀝青的存儲穩定性影響最小，且存在正相關關系。