新標(biāo)準(zhǔn)低硫船用燃料油的調(diào)和研究

王琪 陳春 張霖 施巖 劉銘錦 蘇飛銘 王一鳴

摘? ? ? 要：以減壓渣油、加氫尾油、乙烯焦油為原料，按一定比例調(diào)和制備低硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的船用燃料油。在保證硫含量符合規(guī)定的同時(shí)，測(cè)定了調(diào)和油的黏度，并分析了溫度和攪拌時(shí)間對(duì)黏度的影響。結(jié)果表明：在調(diào)和質(zhì)量比例滿足1∶1∶1.25和1∶1∶1.75時(shí)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度均符合標(biāo)準(zhǔn)，溫度對(duì)黏度影響顯著，攪拌時(shí)間35 min即可;表面活性劑會(huì)對(duì)黏度產(chǎn)生影響，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)效果最佳。

關(guān)? 鍵? 詞：船用燃料油;硫質(zhì)量分?jǐn)?shù);黏度;調(diào)和

中圖分類號(hào)：TQ 016? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2371-04

Study on the Blending of New Standard Low Sulfur Marine Fuel

WANG Qi1， CHEN Chun2， ZHANG Lin3， SHI Yan1*， LIU Ming-jin1， SU Fei-ming1， WANG Yi-ming1

（1. Liaoning Shihua University， Fushun 113001， China;

2. Liaoning Fuqing Auxiliary Co.， Ltd.， Fushun 113008， China;

3. Technical service center of logistics support department of CMC， Beijing 100842，China）

Abstract： Low sulfur content marine fuel oil was prepared by blending vacuum residue， ethylene tar and hydrogenated tail oil in a certain proportion. At the same time， the viscosity of blending oil was determined， and the effect of temperature and stirring time on the viscosity was analyzed. The results showed that， when the blending ratio was? ? 1∶1∶1.25 and 1∶1∶1.75， the sulfur content and viscosity were in line with the standard， and the temperature had significant effect on the viscosity， and suitable stirring time was 35 min.

Key words： Marine fuel oil; Sulphur content; Viscosity; Blending

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和全球一體化的到來(lái)，作為航運(yùn)大國(guó)和貿(mào)易大國(guó)，中國(guó)對(duì)船用燃料油的需求量十分巨大，并將在今后持續(xù)上漲[1-2]。隨著國(guó)際貿(mào)易的頻繁，作為五大運(yùn)輸方式之首水路運(yùn)輸具有費(fèi)用低、運(yùn)輸距離長(zhǎng)、運(yùn)輸噸位大的優(yōu)勢(shì)，這是其他運(yùn)輸方式無(wú)可比擬的[3-4]，全球?qū)Υ萌剂嫌偷男枨笠矔?huì)只增不減。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，截至2016年，亞太地區(qū)船用燃料油需求量已經(jīng)占到全球需求量的47%[5]。與此同時(shí)，為減少硫氧化物所帶來(lái)的污染，國(guó)際海事組織（IMO）《國(guó)際防止船舶造成污染公約》規(guī)定，從2020年1月1日起，全球船用油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)上限必須從3.5%降低到0.5%[6]。所以，生產(chǎn)調(diào)和新型低硫含量船用燃料油勢(shì)在必行。

船用燃料油的調(diào)和主要是液-液相互溶解，形成一種液液分散體[7]。擴(kuò)散機(jī)理一般是分子擴(kuò)散、湍流擴(kuò)散、對(duì)流擴(kuò)散的綜合作用[8]。通過(guò)油品調(diào)和所形成的均相需保持長(zhǎng)時(shí)間不分層，并使其各種特性參數(shù)達(dá)到燃料油使用運(yùn)輸要求[9]。本試驗(yàn)利用減壓渣油、乙烯焦油和加氫尾油調(diào)和制備船用燃料油，在盡量控制成本的前提下，將油品的黏度、硫含量等降低到標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)。

1? 試驗(yàn)

1.1? 試劑與儀器

減壓渣油、乙烯焦油、加氫尾油、失水山梨醇單油酸酯;NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)、FA2004A電子天平、DZKW-C型水浴鍋、磁力攪拌器、電子調(diào)溫電熱套、SDL-8硫含量測(cè)定儀。

1.2? 原料油性質(zhì)

原料油性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.3? 方法

由于3種原料油品質(zhì)較好，灰分、水分、機(jī)械雜質(zhì)、閃點(diǎn)等皆優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且對(duì)油品試驗(yàn)過(guò)程影響甚微，所以不單獨(dú)進(jìn)行測(cè)量，只對(duì)調(diào)和油的黏度和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行重點(diǎn)考察。

分別用3支100 mL燒杯稱取一定量3種原料油，用電熱套加熱至可流動(dòng)狀態(tài)，按不同質(zhì)量比將3種原料油加入到同一燒杯中，利用磁力攪拌器攪拌? 35 min，稱出質(zhì)量，測(cè)定體積，計(jì)算密度。再適量倒入旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量動(dòng)力黏度，計(jì)算運(yùn)動(dòng)黏度，最后用硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定儀測(cè)定油品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

船用內(nèi)燃機(jī)油錦西煉油化工廠企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

2.2? 原料油配比對(duì)黏度的影響

將減壓渣油、加氫尾油和乙烯焦油預(yù)熱后按一定比例混合，在50 ℃下調(diào)和攪拌35 min，測(cè)得調(diào)和油運(yùn)動(dòng)黏度和配比關(guān)系見(jiàn)表3。

由表3可以看出，從船燃-2開(kāi)始，調(diào)和油的黏度已經(jīng)符合120# 船用燃料油標(biāo)準(zhǔn)，從原料油性質(zhì)可以看出，渣油的黏度很大，達(dá)到796 mm2·s-1，而兩種輕質(zhì)油黏度較小，所以隨著輕質(zhì)油比重的增加，對(duì)油品整體黏度進(jìn)行了中和，調(diào)和油黏度不斷減小。

2.3? 原料油配比對(duì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

將3種原料各自預(yù)熱5 min，按不同質(zhì)量比調(diào)和20 min，測(cè)定硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到質(zhì)量配比與硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見(jiàn)表4。

結(jié)合表3、表4可以看出，船燃-2雖然黏度滿足120#船用燃料油標(biāo)準(zhǔn)，但硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)尚未達(dá)標(biāo)，從船燃-3開(kāi)始，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)開(kāi)始降低到0.5%以下，黏度也在規(guī)定范圍內(nèi)。形成這種變化的主要原因是燃料油中所含的硫主要形式為噻吩及其衍生物，其主要存在于膠質(zhì)中，其余部分均勻分布于油品和瀝青質(zhì)中[11]。而試驗(yàn)所用的減壓渣油所含瀝青質(zhì)和膠質(zhì)較多，其余兩種輕質(zhì)油所含比例較小，所以隨著輕質(zhì)油比例不斷增加，調(diào)和油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在不斷減小。

2.4? 溫度對(duì)調(diào)和油黏度的影響

溫度對(duì)調(diào)和油黏度的影響十分顯著，本試驗(yàn)首先對(duì)質(zhì)量比為1∶1∶0.75的船燃-1進(jìn)行測(cè)量分析，分別測(cè)量55、65、75、85、95 ℃時(shí)調(diào)和油的黏度，繪制曲線見(jiàn)圖1。

由圖1可以看出，黏度隨溫度變化明顯，整個(gè)過(guò)程黏度從127 mm2·s-1下降到23 mm2·s-1，下降了81.9%，其中65 ℃到75 ℃下降速率最快，達(dá)到? 4.8 mm2·s-1·℃-1于調(diào)和油是經(jīng)過(guò)重油和輕質(zhì)油配比而成，其中不僅存在高分子化合物，還有一部分烴類，芳香度低，分子量很小。在偶極相互作用，氫鍵以及電荷轉(zhuǎn)移π-π鍵作用下，高分子化合物在重新取向聚集后會(huì)形成新的集團(tuán)，可稱之為超分子結(jié)構(gòu)，正是這種結(jié)構(gòu)表面的過(guò)剩能量將小分子量烴類吸引過(guò)來(lái)，達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡，隨著溫度逐步上升，分子吸熱致使π-π鍵和氫鍵減少，打破了平衡，破壞了調(diào)和油中的這種新結(jié)構(gòu)，黏度才隨之下降。

而不同比例調(diào)和出來(lái)的燃料油，對(duì)溫度的敏感度有所區(qū)別，如圖2所示。

由圖2可以看出，不同比例的調(diào)和油雖下降速率不同，但3種配比的調(diào)和油都是在55～85 ℃區(qū)間黏度急劇下降，85 ℃后表現(xiàn)平穩(wěn)，其中船燃-1在前一區(qū)間下降速率最快，達(dá)到3.40 mm2·s-1·℃-1，船燃-2達(dá)到2.60 mm2·s-1·℃-1，船燃-3達(dá)到? ? ? ? 2.27 mm2·s-1·℃-1。

造成以上現(xiàn)象的原因是重油中含有的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)較多，根據(jù)結(jié)構(gòu)-黏度理論，低溫時(shí)分子間距離近，引力大，動(dòng)能相對(duì)較小，導(dǎo)致在溫度低時(shí)黏度較大[12]。隨著溫度升高，不斷融化，直至全部成為液態(tài)，分子引力減小，黏度變化也就慢慢減弱，這也是重油比例高的調(diào)和油黏度隨溫度下降速率快的原因。

2.5? 攪拌時(shí)間對(duì)調(diào)和油黏度的影響

本試驗(yàn)是3種原料油進(jìn)行調(diào)和，充分?jǐn)嚢枋馆p重油混合均勻十分重要，選取船燃-1，將溫度控制在70 ℃，分別測(cè)量攪拌15、20、25、30、35、40 min時(shí)調(diào)和油的黏度，如圖3所示。

由圖3可以看出，攪拌時(shí)間對(duì)黏度有一定影響，但在35 min后攪拌已經(jīng)沒(méi)有了作用，所以本試驗(yàn)的最佳攪拌時(shí)間為35 min。

在溫度影響?zhàn)ざ鹊脑囼?yàn)中已經(jīng)分析過(guò)，重油中含有一些高分子化合物，而油品黏度大是因?yàn)槠渲械摩?π鍵和氫鍵維持住了長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，從能量平衡的角度考慮，若想降低黏度必須加入新的能量來(lái)破壞化學(xué)鍵，溫度的影響是增加了熱能，而攪拌是通過(guò)增加機(jī)械能，來(lái)使π-π鍵和氫鍵減少，從而達(dá)到降黏的目的，但機(jī)械能的影響有限，可以看出從35 min開(kāi)始對(duì)黏度的影響就不再明顯。

3? 表面活性劑的應(yīng)用

對(duì)于船燃-1這種黏度高于120#船用燃料油標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)和油，可以對(duì)其進(jìn)行降黏處理。傳統(tǒng)的降黏技術(shù)包括：升溫降黏法、稀釋降黏法、乳化降黏法、聚合物降黏法等[13]。其中乳化降黏法中添加表面活性劑的方法較為簡(jiǎn)單高效。表面活性劑既具有親水基又具有親油基，這就使得表面活性劑具有特殊的親水親油性，正是這種特性使得表面活性劑加入調(diào)和油中時(shí)，成功打破油水兩相的排斥，在兩相界面形成單分子膜，起到了定向吸附的作用。而表面活性劑又可以分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，非離子表面活性劑相對(duì)于離子型具有抗酸、抗堿、抗鹽等優(yōu)勢(shì)，所以穩(wěn)定性更好且不會(huì)在固體表面發(fā)生吸附，圖4為添加失水山梨醇單油酸酯后船燃-1黏度發(fā)生的變化。

從圖4中可以看出，當(dāng)表面活性劑用量為2.5%時(shí)降黏效果達(dá)到最佳，繼續(xù)加入活性劑時(shí)由于超過(guò)其臨界膠束濃度，所以降黏效果逐漸減弱。

4? 結(jié) 論

1）利用減壓渣油、加氫尾油和乙烯焦油調(diào)和船用燃料油，調(diào)和產(chǎn)品船燃-3、船燃-4、船燃-5中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)都降低到了0.5%以下，符合國(guó)際規(guī)定，同時(shí)滿足了120#船用燃料油的黏度標(biāo)準(zhǔn)。

2）從能量平衡角度分析，溫度和攪拌時(shí)間都會(huì)對(duì)調(diào)和油黏度產(chǎn)生一定影響。

3）表面活性劑添加量為2.5%時(shí)降黏效果最佳。

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