制革工業廢水污染治理現狀及對策

鄒道鋒

福建省眾源環保科技有限公司

1 制革污水的特點及危害

1.1 特點

制革，即是用動物的生皮為原料來進行皮革的制造。在制革的過程當中，必定會利用一些物理或者化學方法來將動物生皮的毛發和非膠原纖維組織去除掉，然后真皮層中的膠原纖維得到了聚集和有序分布，力學功能進一步強化，最終在機械加工之下成品皮革得以制成。制革的工藝流程主要包括脫毛除脂、鞣制和加工整飾，這三個工藝流程里，脫毛除脂、鞣制是濕法操作工藝，會有大量的工業用水參與其中，這便是制革污水產生的源頭。制革污水具有以下特性。

1.1.1 水量水質波動大

制革生產工序大部分在轉鼓內完成，因此每個工序的排水都具有較強的間歇性的特點，另外，不同的工序其排出水的水質也具有較大的差異性。

1.1.2 較好的可生化性

制革污水中的有機物含量較高，以可溶性蛋白和脂肪為代表，另外還含有一些低分子添加劑，以甲酸為代表。

1.1.3 脫毛工段排放

脫毛工段排放的硫化物及鉻鞣工段排放的三價鉻可能對后續生物處理形成毒性；脫堿工段排放廢水含有高濃度的無機銨，進入綜合處理系統為后續末端處理NH3-N的達標排放提高了處理難度。

1.1.4 懸浮物濃度高、易腐敗，污泥產生量大

大量原皮上的去肉和浸灰脫毛工段產生的灰渣進入污水，污水中的懸浮固體濃度達到數千毫克∕升。

懸浮物具有較高的濃度，會產生大量的污泥。

1.2 危害

在制革廢水中，高濃度脂類有機物、硫化物、鉻化合物的含量是很高的，將這些污染嚴重地水直接排放掉則會給環境造成相當大的損害，因此明確了制革污水的危害便十分有助于污水處理工作的開展。其中有機物分解難度高，嚴重影響水質；硫化物侵害人和動物的呼吸系統；鉻化合物直接侵犯人的呼吸道和消化道，另外其還具有很強的滲透性，會透過表土和巖石，甚至進入到淡水之中，對飲用水造成的污染不容忽視。

2 制革工業廢水污染治理現狀

我國目前已經成為世界毛皮加工交易中心之一，國內有毛皮及制品企業1200 多家，從業人員共4 萬多人，產品銷售收入105.3億元。據2005年份行業調查情況看，匯總皮革毛皮制造業企業837家，廢水排放量1.8億噸，COD排放量7.5萬噸。尤其是在一些制革工業較為發達的區域，水環境的污染是十分嚴重地。為遏制環境污染，我國在制革行業的環境監管方面陸續出臺了一系列的政策，例如對污染嚴重地小企業實施了關閉和取締，針對長期落后的工藝和設備也實施了淘汰和更新，對皮革行業的可持續發展也制定了相關的規劃；出臺了《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》（GB 30486—2013）》等，加強對皮革工業生產過程排放的廢水、廢渣的管理。

3 制革工業廢水污染治理的對策

3.1 含硫廢水的預處理

3.1.1 物理處理法

針對含硫廢水，物理處理的方法是十分有效地，常用的主要有自然沉淀法、機械沉淀法、超濾法。另外，氣浮法的工藝較為簡單，實施方便，其在制革廢水中的應用越來越廣泛。但是需要注意的是，如果只是單單使用氣浮法，那么處理的效果并不能達標，因為單用這種方法智能將一部分的硫化物去掉，而另外一部分則不能盡除?；诖耍趯嶋H的廢水處理當中，氣浮法常常與化學沉淀法聯用以達到對S2-去除的目的，應用這種聯合的方法可除去95%的硫化物以及90%的懸浮物、BOD5和CODCr。

3.1.2 化學混凝法

首先要選擇混凝劑，可選用投加量5mg∕L 的聚合鐵做混凝劑，然后設置合適的混凝條件，將pH值調至5.0～5.5，反應時間8min～10min，在這些條件之下，沉降時間30min時S2-的去除率高達92%，可謂效果顯著。這種方法的原理便是將混凝劑加入含硫廢水當中，從而使得廢水中的硫發生沉淀反應，以達到去除硫的目的。

3.1.3 錳鹽催化氧化法

錳鹽是一種催化劑，可將其加入反應物質中，催化劑在發生化學反應是不需要消耗用量的，因此這種方法的經濟性較強，實際中的應用也是十分廣泛地。

含硫廢水采用空氣—硫酸錳催化氧化法。硫酸錳作為催化劑，在堿性條件下促進空氣中氧對S2-的氧化。具體處理處理方法。

首先要對含硫回水進行分流，這個工序一般都會采用專門的管理來實施分流工作，格柵會進一步將毛等雜物去掉，含硫灰水便進入到調節池當中，然后向處理池中投加硫酸錳溶液，需要注意的是，硫酸錳不能一次加入，而要分成兩次加入，最好是在曝氣30min前后加入，最后要進行曝氣脫硫工藝，一般時長控制在5小時左右，最終產生的廢水會排入到綜合廢水池中。具體工藝流程見圖1。

圖1 灰水處理工藝

3.2 鉻鞣廢水的預處理

直接循環法、堿沉淀法和萃取法是鉻鞣廢水處理常見的三種方法。但是這些方法都具有各自的優勢和劣勢，在進行廢水處理的時候，一定要與企業的具體情況相結合，才能選擇出合適的廢水處理方法。

3.2.1 直接循環法

這種方法使得鉻鞣廢水的總量和其中的鉻含量都得到了減少，并且在這個過程中對鉻鹽的利用也是十分充分的。但是需要注意的是，生產過程中會增加大量的回用次數，這會使得鉻糅廢水中的無機離子含量增加，最終會對成品皮革的質量產生不良的影響。根據研究顯示，在特定的條件之下，一般是指特定的pH 值和溫度，如果在鉻鞣廢水當中加入一定量的高分子聚酯PNS藥劑，這樣處理之后廢水中的可溶性油脂、蛋白質和其他雜質就會出現沉淀現象，一般都是呈現絮凝顆粒狀態。

3.2.2 萃取法

萃取管內要事先設置好攪拌器，這樣廢液和萃取劑的接觸面積便會增加，傳質系數也會加強，有助于鉻離子相萃取液的快速轉移，以完成最終的靜置分離。靜置分離得到的液體還可以經再處理之后應用到鞣制當中。由此可見，萃取法的分離效果是很好地，并且回收性強，減少浪費。另外，萃取法還可進行連續的操作，但須注意的是，操作過程對熱穩定性的要求是很高的，還要保證較低的毒性和黏度，化學穩定性也要強。

3.2.3 膜分離法

膜分離法主要分離的是鉻化合物與其他鹽類，這樣便有助于對鉻的再回收。膜分離法對皮革含鉻廢水的處理，具有分離效果好、操作簡便易控的優勢，因此這種技術當前的研究熱度是很高的，也可以預見其發展前景必然是非常遠大的。盡管使用膜分離法能夠分離出更為純凈的鉻，但是技術的限制當前仍然很明顯，這使得其在制革廢水中的應用并不十分突出。

3.2.4 堿沉淀法

采用這種方法處理廢水中的鉻時，要合理選擇沉淀劑，一般以廢水中鉻含量的高低來選擇相應的沉淀劑。廢水中的鉻含量較高時，沉淀劑一般采用NaOH；如果廢水中的鉻含量較低，那么沉淀劑可用石灰。經過了堿沉淀法回收的鉻泥純凈度并不十分高，通常會含有一定的可溶性油脂、蛋白質和其他雜質。但是其仍然是當前比較穩定和成熟的廢水處理技術，具體工藝流程見圖2。

圖2 含鉻廢水處理工藝

3.3 綜合廢水處理工藝

綜合污水通過格柵有效去除污水中的豬毛、皮屑等雜物后進水泵房，通過提升泵進入綜合廢水調節池，通過預曝氣均質后由泵提升至預沉池，去除大顆粒懸浮物和部分碎皮屑、毛類和砂粒后流入反應初沉池，投加PAC、PAM和液堿混合反應后進入初沉池以除去大部分懸浮物和部分有機物；初沉池出水自流進入A∕O生化池，利用系統中活性污泥中的微生物的作用去除大部分溶解態有機污染物，并通過生物硝化與反硝化作用脫氮，缺氧池（A 池）中設潛水攪拌機，好氧池（O 池）中布置微孔曝氣器，混合液經內回流泵回流至缺氧池；好氧池混合液經二沉池進行泥水分離后上清液達標排放。具體工藝流程圖見圖3。

圖3 綜合廢水處理工藝圖

4 結語

綜上所述，制革廢水具有顯著的污染物濃度高、組分復雜的特點，并且在處理過程中易產生毒性作用。那么今后我們就要將重點放在新材料、新技術的研究開發當中，對制革廢水的處理工藝進行深入的研究的改進，下沉到產生廢水的各個工序當中，對各個工序的廢水進行排放控制和處理，最終減少對環境的污染，這樣才能為皮革制造業的可持續發展提供助力。