以磷酸錳鐵鋰為正極的軟包電池失效分析

蔣 欣

(1. 寧德新能源科技有限公司，福建 寧德 352000;2. 廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005)

1 引言

隨著不可再生化石燃料的逐漸枯竭，人類面臨的能源問題日益嚴峻，尋找高效、經濟和安全的可再生能源成為全球面臨的巨大挑戰之一[1-3]。太陽能、風能和潮汐能等具有可再生性，但同時具有不連續性，要想大規模的利用這些資源，需要發展配套的能量存儲裝置。鋰離子電池作為化學電源中的一種，可實現化學能和電能之間的高效轉化，是目前應用最為廣泛的儲能裝置[4]。

鋰離子儲能電池一般采用鎳鈷錳酸鋰或磷酸鐵鋰正極[5-8]。前者的比容量和電壓平臺都相對較高，但其熱穩定性較差，有釋氧風險，存在著較大的安全隱患，韓國廠商的鎳鈷錳酸鋰儲能電池就曾發生過多起起火爆炸事件。較之而言，磷酸鐵鋰為橄欖石型結構，其結構剛度大，熱穩定性優異，無釋氧風險，安全性能非常突出。但磷酸鐵鋰的比容量和放電平臺較低，導致其無法適配對能量密度有較高要求的體系。在橄欖石型結構中引入電位更高的過渡金屬氧化還原電對，是實現高安全和高能量密度體系的可行方案。金屬錳地殼儲量高，且Mn2+和Fe2+的半徑接近，可實現任意比例互溶，相比于Fe2+/Fe3+(3.2V vs. Li+/Li)，Mn2+/Mn3+(4.1V vs. Li+/Li)的氧化還原電位提升明顯，因此磷酸錳鐵鋰(LMFP，LiFexMn1-xPO4，0

LMFP的充放電一般可分為兩個階段，分別是Mn2+/Mn3+電對的兩相反應和Fe2+/Fe3+電對的均一相反應[13]。目前關于LMFP材料的研究多集中在小容量的扣式電池，其與商業化的大容量圓柱或軟包電池差距較大，無法準確評估LMFP材料在全電池中的電化學特性。盡管有許多文獻針對磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等體系的商業化軟包電池進行了循環衰減分析[15-20]，但不同材料體系引起循環容量衰減的主要機理并不一致。

鑒于此，本文采用商業化的電池設計，分別用磷酸錳鐵鋰材料和磷酸鐵鋰材料作為正極，石墨作為負極制作了3Ah的軟包電池。為了表征磷酸錳鐵鋰正極的性能，我們用軟包電池極片作為正極，鋰片作為負極制作了扣式電池。本文通過詳細的表征探索了磷酸錳鐵鋰/石墨電池的循環衰減原因，所制備的軟包電池的循環衰減主要原因是正極材料的錳溶出，在循環過程中，Mn2+沉積到石墨表面，導致石墨表面SEI(Solid Electrolyte Interface)膜不斷分解及再生，持續消耗活性鋰。而SEI膜增厚，電解液消耗及副產物堵塞脫嵌鋰通道等原因導致的極化損失可以通過小倍率充放電得到恢復[21-26]。

2 實驗部分

2.1 材料與試劑

鋰片(天津中能鋰業，純度>99.9%)，乙醇(Aladdin，純度>99.9%)，Li2CO3(Aladdin，純度>99.99%)，NH4H2PO4(Aladdin，純度>99.99%)，MnCO3(Aladdin，純度>99.95%)，FeC2O4·2H2O(Aladdin，純度>99.99%)。

參考文獻[27]合成LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP)，振實密度1.0 g/cm3，元素重量百分比Li 4.33%，Mn 20.16%，Fe 13.89%，P 18.74%，碳含量3.2%，粒度D50 2.0 um。

2.2 材料表征

采用X射線衍射儀(荷蘭帕納科，XPertPro MPD)測定樣品的XRD圖譜，Cu Kα1(λ = 1.541 8 ?)為發射光源，掃描角度2θ為10～70°，步長0.1°，掃描速度0.2秒/步。采用場發射掃描電子顯微鏡及聯用的能譜儀(ZEISS，SIGMA-500)對樣品進行微觀結構觀察和元素分析。

2.3 電池制備與電化學性能測試

軟包電池：分別以LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP)和LiFePO4(LFP)作為正極材料，石墨作為負極材料，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC) 、碳酸二乙酯(DEC)按體積比1：1：l配比作為電解液，l mol/L的LiPF6為電解質，組裝成額定容量為3 Ah的LMFP軟包電池。

扣式電池：將上述軟包電池循環前后極片，按照相同尺寸裁成小圓片。以不同小圓片作為正極，以相同尺寸的鋰片作為負極，注入與軟包電池相同的電解液，組裝成4 mAh的扣式電池。

使用LAND測試系統(CT2001A)對上述軟包電池進行恒流充放電測試，恒流充放電電壓范圍為2.5～4.2 V。將該軟包電池在常溫0.3C恒流充電至4.2 V，轉恒壓充電至電流小于0.05C，停止充電，滿充后進行常溫不同倍率下放電性能測試，不同倍率大小為0.2C，0.3C，0.5C，1C，2C(1C = 3A，下同)。循環性能測試溫度分別為25 ℃，45 ℃，60 ℃。將扣式電池在常溫0.1C(1C=4 mAh，僅適用于扣式電池)恒流充電至4.2 V，轉恒壓充電至電流小于0.01C，停止充電，滿充后采用0.1C恒流放電，記錄充放電曲線。

在本文中，我們參考商業化電池的標準，將循環前的電池稱為新鮮電池，即Fresh電池；將容量衰減至70%的電池稱為EOL電池(End of Life，EOL)。

3 結果與討論

3.1 倍率及安全性能

制成的LMFP軟包電池重量能量密度為180 Wh/kg，比相同尺寸LFP電池(160 Wh/kg)增加約13%，可見電壓平臺提升帶來的提升非常顯著。軟包電池不同倍率與扣式電池小倍率充放電曲線如圖1所示。

圖1 軟包電池不同倍率(a)與扣式電池小倍率(b)充放電曲線Fig. 1 Charge-discharge profiles of a pouch cell at differentrate (a) and coin cells at 0.1C (b)

LMFP制備成軟包電池后，放電曲線(圖1a)與扣式電池(圖1b)基本一致，具有兩個電壓平臺，分別歸屬為Mn3+/Mn2+兩相反應和Fe3+/Fe2+單相反應，容量占比與原子摩爾量占比基本一致。隨著放電倍率增加，放電容量百分比及電壓平臺均降低，Mn3+/Mn2+的電壓平臺出現明顯縮減，表明Mn3+/Mn2+平臺的極化較大。這一方面是由于Mn3+/Mn2+固有的電子/離子導電率較低[28]，另一方面則是因為Mn3+/Mn2+為兩相反應，具有較大的晶格失配[29]。

此外，如表1所示，按照JISC8715、UL1642、UN38.3及UL1973等安規認證標準，分別對制成的LMFP和LFP軟包電池進行安全測試，穿釘、撞擊、熱箱及過充等多項安全測試均無明火無爆炸，符合儲能體系安全標準，電池安全性能優異。

表1 安全測試結果Tab. 1 Safety Test results

3.2 循環壽命

如圖2a所示，以磷酸錳鐵鋰為正極材料的軟包電池，25 ℃下1C充放電可以實現循環1 000次，容量保持率可達70%。每200次循環進行三次0.2C小倍率循環，容量可恢復10%以上，極化損失占比約1/3。圖2b是前200次循環電壓平臺變化，圖2c是電池初始與第210次循環充放電曲線對比，隨著循環進行，電壓平臺逐漸減小，循環后恒壓充電時間明顯延長，表明電池極化增加。同時，充放電平臺均顯示，Mn的平臺明顯縮減，特別是放電平臺。Mn的平臺縮減一方面是由于Mn平臺電子及離子導電率低，極化增加更容易導致平臺縮減，且兩相反應相比于單相反應，受極化影響也更大。另一方面可能是由于Mn3+的John-Teller效應，容易出現Mn溶出，導致材料中Mn含量減少，平臺縮減。

高精度庫倫法(High Precision Coulometry，HPC)是Jeff Dahn等開發的一種分析方法[30]，通過高精度充電器測試得到精確的充放電容量數據，計算鋰離子滿電池和鋰/半電極鋰電池的庫侖效率(CE，QD(n)/QC(n))以及每個循環的充放電容量終點滑動，ΔD(ΔD=QC(n)-QD(n))和ΔC(ΔC=QC(n+1)-QD(n))，分析鋰電池在使用過程中的副反應程度及電池中的活性鋰等。我們通過HPC法對循環過程進行了詳細分析，分析過程中發現，前10次循環的放電容量隨著循環進行逐漸升高，10次循環之后放電容量隨著循環進行逐漸減少。

由圖3a可以發現，前10次循環ΔD<0，表明負極存在可逆殘鋰。隨著充放電過程的進行，電池不斷活化，該部分可逆殘鋰逐漸恢復到體系中。10次循環之后，ΔD≈0，表明負極表面的副反應并無顯著增加，而相應的活性鋰消耗也無明顯增多。與之對應的，前10次循環ΔC>0(圖3b)，表明體系的極化隨著電池活化而持續減小。在之后的循環過程中，ΔC<0，表明正極表面有副反應發生或正極材料有損失。結合循環后Mn平臺的縮減可以推斷，在電池充電過程中，正極材料中的Li+脫出，Mn2+隨之升高為Mn3+，而Mn3+易于發生Jahn-Teller效應，生成Mn2+和Mn4+，進而發生離子溶出。

圖3 ΔD (a)與ΔC(b)曲線Fig. 3 Curves of ΔD (a) and ΔC (b) vs Cycle No

3.3 極片分析

我們將Fresh及EOL電池放電至2.5 V后拆解，取正負極極片，通過SEM、EDS及XRD等測試方法對極片進行研究，并將拆解后正極極片分別組裝成扣式電池，進行克容量測試。

如圖4a和4b所示，正極極片表面SEM均未發現明顯差異，EDS未見明顯副產物，但Mn/Fe原子百分比減小。圖4d正極XRD結果表明，循環后Fe0.6Mn0.4PO4相(18、26、31°)增加，27同時發現EOL電池的正極峰位向高角度偏移，歸屬為正極材料在循環過程中生成缺錳的相LMFP[31]，該相的產生可能減少鋰離子脫嵌的有效活性位點，導致脫嵌鋰過程更加困難，電池極化增加。

圖4 Fresh(a)及EOL(b)正極極片SEM；Fresh及EOL正極極片EDS(c)和XRD(d)結果Fig. 4 SEM images of Fresh (a) and EOL (b) cathode; EDSresults(c) and XRD spectra (d) of Fresh and EOL cathode

如表2所示，Fresh和EOL電池拆解后正極極片分別與鋰金屬組成扣電后，再進行充放電測試，結果表明，LMFP放電克容量損失2.24%，遠低于軟包電池中的不可逆容量損失(20%)，因此盡管LMFP中存在Mn溶出等問題，其自身結構仍未發生明顯惡化，這可能與磷酸鹽材料結構穩定有關。

表2 Fresh與EOL正極極片克容量Tab. 2 Specification Capacity of Fresh and EOL cathode.

對應的，圖5所示，負極SEM及EDS表明負極表面存在明顯副產物，主要為Mn, O, F。表3負極ICP結果表明，EOL電池中有770 ppm Mn以及230 ppm Fe的溶出，并沉積在負極表面。圖5d負極極片XRD顯示滿放極片主要構成為LiC12+C，即存在未脫鋰態石墨[32]。

圖5 Fresh(a)及EOL(b)負極極片SEM；Fresh及EOL負極極片EDS(c)和XRD(d)結果Fig. 5 SEM images of Fresh (a) and EOL (b) anode; EDS results(c) and XRD spectra (d) of Fresh and EOL anode

表3 Fresh及EOL負極極片ICP測試結果Tab. 3 ICP results of Fresh and EOL anode

3.4 衰減機制分析

從上述實驗結果分析，以LMFP為正極材料的軟包電池，循環衰減的主要原因是金屬Mn的溶出，Mn離子在充電過程中沉積在負極表面，破壞SEI膜，SEI膜不斷再生修復，消耗大量活性鋰。同時正極材料因錳溶出而產生缺錳相，后續的充放電過程中鋰離子擴散受到阻礙，使得電池極化增大，容量損失增加。而由于回嵌到正極的活性鋰量減少，負極低嵌鋰態石墨增加，石墨表面無序化程度增加，也會促進SEI膜再生反應。

4 結論

本文以磷酸錳鐵鋰為正極材料制備了軟包電池，通過測試其安全及不同倍率放電等性能，發現該電池的重量能量密度相比于相同設計的磷酸鐵鋰電池，提升13%，是一款非常有潛力的高能量密度高安全的儲能電池。

為了更深入的認識該電池的衰減機制，提升電池壽命，我們對循環衰減后的電池進入了分析及實驗，結果表明，該橄欖石結構材料雖然結構相對穩定，但仍不可避免地發生John-Teller效應，導致錳溶出。溶出的錳離子在負極表面沉積，破壞原有的SEI膜，導致SEI膜再生及電解液副反應，活性鋰大量被消耗。此外，隨著錳溶出，正極缺錳相生成，鋰離子脫嵌受阻礙，電池極化增大，容量保持率降低。之后由于正極嵌鋰能力降低，負極存在低嵌鋰態石墨，石墨無序化程度增加，反過來又會促進SEI膜再生消耗活性鋰，因此電芯容量在循環中后期衰減加速。