三種淀粉基可食膜的性能比較

覃寒珍，毛劍軻，余文怡，陶楊勻，徐 平，胡佩佩，余作龍

（浙江樹人大學生物與環境工程學院，杭州 310015）

可食性包裝膜因其原料來源于自然，具有安全衛生、可降解、可食用等特點，在食品包裝上應用前景廣泛。可食性包裝膜的基材主要有多糖、蛋白質、脂類及其復合物組成［1-3］。其中，多糖類可食性包裝膜中對淀粉、纖維素、魔芋和海藻酸鈉等的研究較多。淀粉作為最廣泛的自然資源之一，由其制備的可食性包裝膜在力學性能、透過性等包裝性能上差異較大，為增強其成膜性能，二元及多元復合膜的研究逐漸增多［4-6］。改性淀粉是利用酸、熱、堿、酶制劑、氧化劑和帶有各種官能團的有機試劑與淀粉發生化學反應或經過物理變化，從而增加淀粉的某些性能，并用于可食膜的研究［7-9］。本研究以物理方法處理后獲得的可溶性淀粉和水溶性淀粉與原豌豆淀粉為原料，制備可食性包裝膜，對其膜性能進行比較。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

普通淀粉、可溶性淀粉、水溶性淀粉均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；明膠和海藻酸鈉均為食品級，購自山東精協海洋科技發展有限公司；甘油為食品級，購自浙江杭州雙林化工試劑廠；聚乙二醇為分析純，購自浙江杭州雙林化工試劑廠；色拉油為食品級，市售；二氧化碳和氧氣均為高純級，購自杭州大眾制氧氣體有限公司。

1.2 主要儀器設備

TA.XT plus物性儀，英國Stable Micro System公司；MCR102流變儀，奧地利安東帕（中國）有限公司；JC2000D3接觸角測量儀，上海中晨數字技術設備有限公司；XRD-6100 X-射線衍射儀，日本島津公司；Hitachi S-570掃描電鏡，日本Hitachi公司；JHS-2/90恒速數顯攪拌機，杭州儀表電機有限公司。

1.3 薄膜的制備

稱取普通淀粉、可溶性淀粉和水溶性淀粉各4 g，分別各加入明膠5%、海藻酸鈉30%、聚乙二醇22%、甘油16.75%（以淀粉質量計），混合并用100 mL去離子水充分溶解，將混合液于85℃恒溫水浴攪拌，轉速200 r/min，30 min后于塑料板上流延制膜，在50℃下烘干后揭膜，密封保存。

1.4 性能測試

1.4.1 糊化特性 在流變儀上裝ST24-2D/2V/2V-30轉子，準確稱取4 g淀粉，加入100 mL去離子水制成淀粉濁液，將其加入回轉杯，參照國際谷物科學與技術協會的方法（ICC Standard No.162）和美國谷物化學家協會的方法（AACC66-21）進行測定。測試條件參考文獻［10］。

1.4.2 接觸角 假定以作用在界面方向的界面張力來表示不同的界面間力，則當液滴在固體平面上處于平衡位置時，這些界面張力在水平方向上的分力之和應等于0，具體計算方法參考文獻［11］。

1.4.3 力學性能 將樣品裁成（10 cm×0.5 cm）的長條，用物性儀測定膜的拉伸強度（TS）和斷裂延伸率（E）表示力學性能，每組測垂直方向橫、縱各3條，共6個平行樣，計算平均TS與E。具體計算方法參考文獻［12］。

1.4.4 透過性

1）透油性。取約5 mL色拉油置于試管中，以待測膜封口，倒置于濾紙上，放置一周，每天稱量濾紙質量的變化，計算3個樣品透油系數的平均值［13］。

2）水蒸氣透過性。在25℃條件下，于100 mL燒杯中放入50 g的無水氯化鈣（粒度為2 mm），選平整、均勻、無孔洞、無褶皺的膜，測量其厚度后，用熔化的石蠟將其封于口上，放入相對濕度為100%的干燥器中，測量溫度為25℃，每隔24 h取出稱重，連續測量3個平行，試驗一周。結果以每組的算術平均值表示［14］。

3）O2透過性。采用單位油脂被氧化后其過氧化值的變化間接反映膜的O2透過速率。將盛有一定量高不飽和油脂（油酸）的50 mL小燒杯用待測膜封好，置于一定相對濕度的干燥器中，體系先在N2環境下平衡1 d，然后用O2置換，維持膜外側O2分壓為101 kPa，O2透過膜氧化油脂而被消耗，間隔一段時間記錄燒杯的增重情況［15-17］。

4）CO2透過性。采用強堿吸收法［17-19］。將盛有一定濃度KOH溶液的稱量瓶用待測膜封好，置于一定相對濕度的干燥器中，體系先在N2環境中平衡1 d，然后用CO2置換，維持膜外側CO2分壓為101 kPa，CO2透過膜被KOH溶液吸收，記錄吸收時間與稱量瓶的增重情況（KOH吸收CO2的量），計算CO2透過量。

1.4.5 X射線測定 測試條件為輻射管電壓40 kV，輻射管電流30 mA，掃描范圍5°～60°，步長0.2°，掃描速度2°/min。

1.4.6 掃描電鏡檢測 將3種可食性包裝膜在液氮中淬斷后，真空噴金，觀察膜的橫斷面形貌并拍照。

2 結果與分析

2.1 糊化特性

對3種淀粉膜液的糊化特性進行考察，結果見圖1。由圖1可知，普通淀粉膜液的黏度隨著糊化程序進程表現為糊化溫度78.7℃，峰值黏度362.3 mPa·s、最 低 黏 度185.1 mPa·s和 最 終 黏 度410.2 mPa·s，具有淀粉的固有特性。而經過處理的可溶性淀粉膜液和水溶性淀粉膜液的黏度則沒有明顯變化，主要原因是經物理方法處理的淀粉分子晶體結構遭到破壞，分子量降低，不能表現出溶劑隨溫度變化對淀粉的晶體結構、直鏈和支鏈比例的影響［18，19］。

圖1 3種淀粉膜液的糊化曲線

2.2 接觸角

膜液與板的接觸角大小表明成膜后揭膜的難易程度［20］。對3種淀粉膜液的接觸角進行考察，結果見圖2。由圖2可知，普通淀粉膜液、可溶性淀粉膜液和水溶性淀粉膜液與塑料板的接觸角分別為66.5°、53.7°和47.1°，說明3種膜與塑料板的結合力逐漸增大，揭膜難度逐漸增加。普通淀粉膜液的粘附性最低，可能原因是由于普通淀粉的無規則大分子存在，導致膜液與塑料板接觸緊密性降低，粘附力下降，易揭膜，可溶性淀粉膜液和水溶性淀粉膜液的粘附性依次增強。

圖2 3種淀粉膜液的接觸角

2.3 力學性能

利用質構儀檢測得到3種淀粉膜的力學性能，結果見圖3。由圖3可知，拉伸強度（TS）由普通淀粉膜的103.00 MPa增大至可溶性淀粉膜的138.20 MPa，但水溶性淀粉膜的拉伸強度急劇下降，為15.81 MPa；而斷裂延伸率（E）則逐漸增加，由44.31%增大至71.51%。由于普通淀粉分子量大、結晶度較高，增加了其成膜的拉伸強度（TS）。可溶性淀粉膜的拉伸強度（TS）增加，主要原因是物理處理后的淀粉分子支鏈化程度提高。斷裂延伸率（E）由普通淀粉膜向水溶性淀粉膜逐漸增加，主要是因為隨著分子量的降低，分子鏈纏結運動減少，易發生相對運動［21］。

圖3 3種淀粉膜的力學性能

2.4 透過性

根據不同物質的透過性試驗得到3種淀粉膜的透過性，結果見圖4。由圖4可知，3種淀粉膜對4種物質的透過性存在差異且趨勢相似，但水溶性淀粉膜的透過性明顯低于普通淀粉膜和可溶性淀粉膜。隨著時間的延長，普通淀粉膜的透油系數由3.140 g·m/（m2·d）降至0.084 g·m/（m2·d），最終透油系數與水溶性淀粉膜相似，但可溶性淀粉膜的透油系數仍較高，為1.300 g·m/（m2·d）；普通淀粉膜和可溶性淀粉膜的水蒸氣透過系數相當，約為15.260 g·mm/（m2·d·kPa），而水溶性淀粉膜的水蒸氣透過系數為2.360 g·mm/（m2·d·kPa）；水溶性淀粉膜的透CO2系數和透O2系數維持在較低水平，分別約為0.320 g/d和0.023g/d。隨著時間的延長，3種膜的透過性呈現降低趨勢，主要原因是由于小分子淀粉比例和支鏈化程度提升，能有效阻止小分子物質的透過，但可溶性淀粉膜的阻隔性低于普通淀粉膜，導致可溶性淀粉的結晶區在理化處理時遭到破壞，阻隔能力減弱，使透過性增強［22］。

2.5 X射線測定

對3種淀粉及其膜的X射線進行測定，結果見圖5。由圖5可知，普通淀粉和可溶性淀粉為部分結晶體物質，在2θ為15°、17°、18°和23°處出現明顯的強衍射峰，而水溶性淀粉為無定型態，當形成膜后，普通淀粉膜和可溶性淀粉膜的結晶度下降。經過高溫糊化后，普通淀粉和可溶性淀粉分子的晶體結構受到破壞，有序結構部分轉變為無定型結構。

圖5 3種淀粉及其膜的X射線衍射

2.6 掃描電鏡檢測

對3種淀粉膜的橫斷面進行電鏡掃描，結果見圖6所示。由圖6可知，3種淀粉膜的微觀結構存在較大差異。由于普通淀粉具有較高的結晶度，經過糊化后仍未被完全破壞，導致其膜的橫斷面褶皺層疊明顯和嵌斷凹陷較深，而改性后的可溶性淀粉膜和水溶性淀粉膜橫斷面較光滑均勻，主成分和添加劑混合良好。

圖6 3種淀粉膜的橫斷面電鏡掃描

3 小結

本研究分析了普通豌豆淀粉和經物理方法處理后的可溶性淀粉和水溶性淀粉膜液的糊化特性，結果表明，普通淀粉膜液糊化溫度為78.7℃，而后二者沒有糊化特性；3種淀粉膜液與塑料板的接觸角依次減小，揭膜難度逐漸增加；但是3種淀粉膜的力學性能變化不一，隨著時間的延長，普通淀粉膜到可溶性淀粉膜的拉伸強度（TS）逐漸增強，水溶性淀粉膜的拉伸強度（TS）又急劇下降；而斷裂延伸率（E）則逐漸增加；3種淀粉膜的透過性類似，對O2具有較好的阻隔性，阻油性和阻水性較差；結晶性和微觀結構表明，改性對淀粉分子的物理性質改變程度差異較大。對不同分子級別的淀粉膜研究表明，3種淀粉膜性能差異較大，若對分子進行有針對性的改性，可以為淀粉膜提供更精準的制備和更廣泛的應用。