影響硫黃回收裝置尾氣達標排放的因素和解決措施

趙春鋒

（中國石化天津分公司煉油部，天津 300270）

隨著《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570－2015）[1]和《天津市工業企業揮發性有機物排放標準》（DB 12/524－2014）[2]的出臺，以及國家生態環境部等六部委聯合印發《“十三五”揮發性有機物污染治理工作方案》，提出推進石化、化工等重點行業VOCs 污染治理，要求石油煉制、石油化工、合成樹脂等行業應嚴格按照標準要求，全面加強精細化管理，確保穩定達標排放。硫黃回收裝置焚燒爐有組織廢氣排放成為了企業依法合規生產經營的重要控制指標。

1 裝置概述

某硫黃回收裝置設計規模為回收硫黃20萬t/a，年開工時間8 400 h，操作彈性為30%～110%。該裝置由硫黃回收（雙系列，Ⅰ、Ⅱ）、尾氣處理、溶劑再生和公用工程四部分組成，處理脫硫和酸性水汽提裝置來的富硫化氫氣體，經過燃燒反應、催化反應，產品為硫黃。

硫磺回收裝置尾氣來源主要有兩大部分，一部分是Claus 尾氣；一部分是液硫池尾氣，包括液硫裝車棧臺裝車尾氣。兩部分尾氣經過加氫反應器將多硫化物轉變成硫化氫，然后進入急冷塔降溫，同時分離出尾氣中所含的水蒸氣。經過急冷后的尾氣富含硫化氫，再經過胺液脫硫塔進行脫硫化氫，富胺液送至溶劑再生系統進行解析，再生后的貧胺液循環使用。經脫硫塔凈化后的尾氣一部分送至尾氣焚燒爐進行焚燒，一部分經液硫脫氣風機送至液流池底部，用作液硫池鼓泡器的氣源，產生的尾氣進入加氫反應器。尾氣進入焚燒爐后，通過瓦斯配風燃燒，控制爐膛溫度不大于650℃，根據煙道氧含量不低于3%進行氣風比調節，燃燒產物在焚燒爐爐膛內停留一定的時間以完成反應，然后經100m高煙囪排入大氣。

2 異常情況原因分析和解決措施

2.1 焚燒爐煙氣SO2 瞬時超標

硫黃回收裝置尾氣焚燒爐煙氣中SO2含量出現瞬時超標（103 mg/m3，國家標準100 mg/m3，天津市減排要求80 mg/m3）。啟動環保應急預案，安排兩套加氫裂化裝置各降低加工量5 t/h，進行操作診斷與優化調整。期間，尾氣中SO2含量再次出現超標且數據持續升高，兩套加氫裂化裝置再次分別降低加工量5 t/h，更換硫黃裝置脫硫塔胺液10 t；降低急冷水循環系統溫度，同時提高胺液冷卻系統降溫效果，SO2濃度逐漸恢復正常。此次環保事件，導致硫黃回收裝置尾氣中SO2含量超標時間達6 h。

2.1.1 原因分析

1）上游裝置酸性氣量持續升高并伴隨波動，硫黃回收裝置設計100%再生酸性氣（不包括含氨酸性氣），處理量16 300 m3/h，實際再生酸性氣量達到17 700 m3/h，負荷達到108%，操作彈性變小。

2）由于當時環境溫度（26℃）升高的影響，導致貧胺液冷卻系統冷卻能力降低，閉式冷卻塔冷后溫度最高達到34.6℃（設計溫度30℃）。胺液吸收效果變差，造成尾氣處理負荷持續高位；急冷塔頂和吸收塔頂溫度升高，持續37℃超過設計值（35℃），尾氣中硫化氫吸收效果下降，凈化尾氣中硫化氫含量升高直接導致焚燒爐尾氣中SO2含量超標。

2.1.2 解決措施

1）為了提高貧胺液的吸收效果，在貧胺液進塔前增加2 臺制冷機組，加大貧胺液冷卻效果，提高胺液吸收效率，降低尾氣硫化氫及含硫化合物濃度，確保尾氣達標排放。

2）嚴格控制上游裝置酸性氣量，減少酸性氣波動，維持酸性氣供氣穩定。完善環保應急預案，補充酸性氣波動處置流程。

2.2 焚燒爐在正常運行時煙氣中VOCs 超標

硫黃回收裝置尾氣焚燒爐在正常運行過程中煙氣VOCs 出現超標情況，不滿足國家及地方的排放標準（焚燒法VOCs小于20 mg/m3）。

2.2.1 原因分析

硫黃回收裝置正常運行時煙氣中VOCs 濃度最高達260 mg/m3，主要原因是氫氣中非甲烷總烴體積分數過高（達4%）、尾氣焚燒爐溫度過低（510℃）。燃料氣選用廠內供瓦斯氣，除甲烷（體積分數86%）以外其他烴類雜質過多，因尾氣焚燒爐溫度過低，其他烴類不能充分燃燒。

尾氣焚燒爐爐膛設計溫度650℃，自開工以來未達到設計要求。查閱相關資料得知，VOCs在650℃以上才能燃燒完全。聯系設計院對現有工藝條件進行核算，確保尾氣焚燒爐廢氣VOCs數據達標。

經核實，目前實際操作情況下，焚燒爐（F-302）溫度提高至設計值650℃后的核算結果：

1）E-304出口煙氣溫度由344℃增加到444℃，E-305出口煙氣溫度由304℃增加到359℃，蒸汽過熱器出口蒸汽溫度由410℃增加到511℃，焚燒爐蒸汽發生器的蒸汽流量從3.5 t/h增加到5.3 t/h。

2）蒸汽過熱器爐管壁溫度估算最高達580℃（爐管內外均為氣相換熱，按照管內外K 值相等估算），超過了爐管材質12CrMoVG 在該工況下的使用溫度（480℃）。

3）過熱蒸汽出口溫度511℃，超過了工藝管線材質15CrMo的使用溫度（475℃）。

根據核算結果，判斷在目前工況下將焚燒爐溫度提高到650℃會有設備運行風險。根據裝置現場實際操作情況，擬對尾氣焚燒爐進行改造。

蒸汽過熱器由逆流改為順流，焚燒爐（F-302）溫度提高至設計值650℃。計算結果如下：

1）E-304出口煙氣溫度494℃，E-305出口煙氣溫度391℃，蒸汽過熱器出口蒸汽溫度440℃，焚燒爐蒸汽發生器的蒸汽流量6.3 t/h。

2）蒸汽過熱器出口蒸汽溫度440℃，爐管壁溫度估算最高達451℃（爐管內外均為氣相換熱，按照管內外K 值相等估算），低于爐管材質12CrMoVG的使用溫度（480℃）。

3）過熱蒸汽出口溫度440℃，低于工藝管線材質15CrMo的使用溫度475℃。

采用此改造方案后，焚燒爐溫度提高到650℃，可滿足設備安全運行要求。

2.2.2 解決措施

1）將硫黃回收裝置加氫反應器供氫改為99.9%的高純度氫氣，大大緩解焚燒爐的壓力，并將燃料氣由上游裝置供瓦斯氣改為天然氣，減少燃料氣中C2組分，可有效改善尾氣焚燒爐廢氣VOCs濃度。

2）采用蒸汽過熱器由逆流改為順流方案，可以滿足焚燒爐溫度提高到650℃的要求。在改造過程中，為了保護好爐管，建議3.5 MPa 蒸汽直接進入1.0 MPa蒸汽管網，焚燒爐溫度控制不高于480℃，并盡可能縮短施工時間。

3）對現有尾氣焚燒爐進行整體改造。

2.2.3 實施效果

通過將硫黃回收裝置尾氣焚燒爐燃料氣由瓦斯氣（甲烷體積分數86%）更改為天然氣（甲烷體積分數98%）和加氫反應器供氫改為99.9%的高純度氫氣后，尾氣焚燒爐煙氣中VOCs 濃度降低為8 ～12 mg/m3，滿足小于20 mg/m3的要求。

2.3 便攜檢測儀與在線檢測設施數據存在偏差

在加熱爐廢氣監測中，SO2是必測項目，但由于加熱爐廢氣組分復雜，準確測定廢氣中SO2含量有一定難度[3]。硫黃回收裝置安裝焚燒爐尾氣環保在線檢測設施后，發現便攜檢測儀和在線檢測設施檢測的SO2數據存在較大偏差，無法確定數據的真實性和準確性。

2.3.1 原因分析

通過查閱相關資料了解到，國家相關標準規定污染源廢氣中的SO2[4]便攜檢測要求采用定電位電解法或非分散紅外吸收法兩種檢測方法。

定電位電解法主要原理是SO2氣體在傳感器的電解槽內部發生氧化還原反應，通過產生的擴散電流確定SO2的濃度。非分散紅外吸收方法主要原理是SO2氣體對6.82～9μm波長紅外光譜選擇性地吸收，一束恒定波長為7.3μm的紅外光通過SO2氣體時，光通量的衰減與SO2的濃度符合朗伯－比爾定律，以此確定二氧化硫的濃度。

這兩種檢測方法都很快捷、簡單，但準確程度受到了很多因素的影響。現場檢測過程中發現，不僅是氟化氫和硫化氫會對SO2測定產生干擾，濕度、抽氣速率和煙道負壓[5-9]等也會對檢測過程產生干擾，這些都可以在檢測現場發現并解決。但廢氣中的CO對SO2測定過程中產生的干擾較難消除。

雖然定電位電解法有諸多優點，但也存在缺陷[10]，尤其在檢測時會受到CO 氣體的明顯干擾。首先，用定電位電解法測定低濃度的SO2和較高濃度的CO廢氣樣品時，所得SO2的測定值會偏高。其次在CO濃度相同情況下，SO2的氣體濃度越低測定結果受到的影響越大。對于SO2濃度相同情況下，CO濃度越高對于SO2的測定結果影響就會越大。非分散紅外吸收法原理的手動檢測設備受CO干擾較小。

表1為現場試驗選用設備和在線檢測數據對比。定電位電解法檢測儀器型號為Testo t350 XL，這種類型的儀器軟件系統含有消除干擾的計算模式。非分散紅外吸收法檢測儀器型號為雪迪龍MODEL 3080-15，前置有煙氣冷凝預處理設施。在線檢測設施采用紫外差分法固定檢測設備。

2.3.2 解決辦法

在實際檢測過程中，存在高濃度CO 氣體的情況下，應采用非分散紅外吸收法原理的環保廢氣手動檢測儀，不能使用電化學原理的環保廢氣手動檢測儀，防止因CO 氣體的存在導致監測結果失真，造成不必要的環保事件的發生。

3 結論

綜上，通過對硫黃回收裝置在正常生產運行過程中遇到的環保問題進行分析，提出了相應的解決措施，保證了裝置的長周期平穩運行和尾氣焚燒爐煙氣中SO2、VOCs的達標排放，降低了環境風險。

1）通過在貧胺液進塔前增加2臺制冷機組，加大貧胺液冷卻效果，提高了胺液吸收效率，降低了尾氣中硫化氫及含硫化合物濃度，解決了焚燒爐煙氣中SO2含量瞬時超標的問題，確保焚燒爐尾氣SO2達標排放。

2）通過對硫黃回收裝置燃料氣和氫氣采用高純度原料供給方案、尾氣焚燒爐蒸汽過熱器由逆流改為順流以及對現有硫黃回收裝置尾氣焚燒爐進行整體改造，解決了焚燒爐在正常運行時煙氣中VOCs含量超標的問題，確保焚燒爐尾氣VOCs達標排放。

表1 不同檢測設備對尾氣焚燒爐煙氣中SO2 濃度的檢測對比

3）通過對現有手工檢測設備的分析，明確了各種類型檢測設備的優缺點，為硫黃裝置焚燒爐尾氣檢測數據的準確性提供了技術支持，確保了手工檢測數據的準確性，減少數據偏差帶來的環保問題對裝置正常生產運行的影響。