高壓聚乙烯裝置停開工過程中反應器粘壁原因分析與對策

吳延河

（中國石化齊魯分公司塑料廠，山東淄博 255400）

中國石化齊魯分公司塑料廠高壓聚乙烯裝置采用的是荷蘭國家能源礦產公司（DSM）的無脈沖高壓管式工藝，設計產能14 萬t/a，現裝置正常負荷22 t/h。受裝置本身反應壓力和溫度高、壓縮機運行周期短、裝置聯鎖點多等影響，目前國內外高壓聚乙烯裝置普遍存在長周期運行困難、停開工次數較多的現狀。經統計，國內高壓聚乙烯裝置年停工次數普遍在10 ～20 次，新建裝置甚至達到30 次以上。而在高壓聚乙烯裝置停開工過程中，反應器容易出現粘壁而嚴重影響反應撤熱，導致裝置負荷大幅降低（比正常值低1 ～5 t/h）。因此，通過對裝置停開工過程中導致反應器產生粘壁的原因進行分析并采取相應對策，可保證高壓聚乙烯裝置高負荷穩定運行，從而降低裝置能耗水平，達到節能減排的目的。

1 工藝簡介

來自界區的原料乙烯經一次機K102 和二次機K103壓縮后（壓力250 MPa）進入反應器R201。在反應器中，高壓乙烯在有機過氧化物引發作用下進行聚合反應（反應峰值溫度290℃）。反應后的物料經高壓分離器S231 和低壓分離器S232 分離。分離出的高循氣體和低循氣體分別返回K103和K102入口循環利用，熔融聚乙烯經擠壓機P249擠出切粒后送往料倉進行包裝，裝置工藝流程見圖1。

2 裝置停開工過程中反應器粘壁原因分析

2.1 裝置停工過程中反應器粘壁原因分析

2.1.1 物料熔融指數低

圖1 裝置工藝流程

在高壓聚乙烯反應器中，大分子聚乙烯與處于超臨界狀態的小分子乙烯共同混合流動。在反應壓力和溫度不變的情況下，聚合物的分子量越高（即熔融指數MFR越低）流體內越容易出現相分離[1]。因此停工時如果物料熔融指數低于2.0 g/10 min（經驗值），大分子量的聚乙烯就特別容易從混合流體中分離。分離出來的這些大分子量聚乙烯流動性很差，容易黏附在反應器內壁上形成垢層。這些垢層一旦形成就不容易去除，而且脫落進入產品中時還會形成晶點和色粒，嚴重影響產品質量。

2.1.2 停工時反應水溫度低

反應器中大分子聚乙烯與小分子乙烯形成的混合流體受溫度影響也很大。物料溫度越高時越不易出現相分離，而物料溫度越低時越容易出現相分離。在高溫高壓的流體內部，一般不會出現嚴重的相分離。但是在靠近反應器壁的地方，由于物料溫度較低就容易出現局部相分離。如果裝置停工時反應水溫度低于180℃，那么反應器壁處物料溫度也會更低，就會導致此處出現相分離。分離出的大分子聚乙烯黏附在反應器壁上會形成垢層。

2.1.3 100 MPa 循環時間小于30 min

裝置停工時，一般是通過開大反應器出料閥、降壓至100 MPa進行循環的方式將反應器內剩余物料排出。如果停工時100 MPa循環時間小于30 min，就會導致反應器內物料排不凈，而且這一時間越短反應器粘壁問題就會越嚴重。停工后這些物料在熱和氧的綜合作用下發生交聯就會在反應器內壁上形成頑固的垢層。

2.2 裝置開工過程中導致反應器粘壁原因分析

2.2.1 反應器在具備建立反應條件下停留時間過長

當反應器具備建立反應條件（即反應器壓力230 MPa、反應水溫度180℃），滿足引發劑注入要求時，即使系統中沒有引發劑存在，高壓乙烯也會在熱的作用下發生自聚，生成的聚合物分子量極高、熔融指數極低，會在反應器壁上形成一層堅硬的垢層[2]。這層低熔融指數垢層的流動性很差，一經形成就很難除去。

2.2.2 開工時反應水溫度低于180℃

與上述2.1.2中停工時反應水溫度過低導致反應器粘壁的情況類似，如果裝置開工時反應水溫度低于180℃也會導致反應器粘壁。而且，由于開工時首先建立的第一溫峰所生成聚合物的熔融指數最低（詳見下面2.2.4所述），其流動性也最差。從第一溫峰建立到全部溫峰建立完成這段時間內反應器內物料的熔融指數會很低，如果此時反應水溫度很低，則反應器粘壁的程度會更加嚴重。

2.2.3 反應引發溫度過低

反應引發溫度（即反應器預熱二段出口溫度）設定值的高低主要與第一注入點低溫引發劑的種類有關。例如，齊魯高壓聚乙烯裝置第一注入點所用低溫引發劑為引發劑S（過氧化2-乙基己酸叔丁酯），引發溫度范圍為160 ～220℃。雖然從理論上講，降低引發溫度有助于提高轉化率，所以引發溫度應該越低越好。但是，由于反應產物的分子量與反應溫度成反比，當引發溫度太低時就會得到許多大分子量的長鏈聚乙烯。這些聚乙烯的熔融指數很低、流動性很差，容易導致反應器粘壁。

2.2.4 長時間只有第一溫峰運行

各反應段引發溫度的差異導致各段產品的熔融指數也不相同。例如，第一反應段引發溫度最低，所得產品熔融指數也最低。而第二、三、四反應段引發溫度逐漸升高，對應產品熔融指數也依次升高。以生產2100TN00產品為例，4個反應段所得產品的熔融指數（即MFR）呈由低到高分布，見表1。

表1 生產2100TN00 時各反應段產品MFR 對比

如圖2 中虛線所示，反應器末端最終產品的熔融指數其實是所有反應段產品熔融指數的混合值。反應時如果只建立第一溫峰而遲遲不建立其余溫峰，反應器內產品的熔融指數就會一直很低（如圖3中虛線所示）。這些低熔指產品的流動性很差，容易導致反應器粘壁。

圖2 所有溫峰建立后反應器內產品MFR

圖3 只有第一溫峰運行時反應器內產品MFR

2.2.5 長時間低溫峰運行

高壓聚乙烯裝置反應溫峰的建立耗時一般不超過30 s。因為升溫歷時如果過長的話，反應溫峰就會長時間在低溫區域內停留。而在低溫峰條件下，產品熔融指數要低于正常溫峰時的產品熔融指數。因此，開工時如果長時間低溫峰運行就會得到許多低熔指產品，容易導致反應器粘壁。

2.2.6 雜質含量過高

對于高壓聚乙烯裝置來說，系統內乙炔、CO、氧、水、氫、硫和氯等雜質含量過高也會導致反應器粘壁。在聚合反應過程中，乙炔和一氧化碳把雙鍵引入新生成的聚乙烯，而雙鍵斷裂后與其他碳鏈交聯會產生大分子基團，導致反應器粘壁。氧、水、氫、硫和氯等雜質對反應器的主要影響則是腐蝕反應器內壁。當反應器內壁被腐蝕后，其粗糙度就會上升，更容易發生粘壁。圖4 是反應器內壁粗糙度分別為1.1μm 和0.4μm 時的谷值對比情況（峰值溫度一定時谷值溫度越高說明粘壁越嚴重）。

圖4 反應器內壁不同粗糙度時谷值對比情況

另外，過氧化物引發劑中叔丁基過氧化氫含量高低對反應器也有影響。在相同溫度條件下，叔丁基過氧化氫的半衰期要比過氧化物引發劑長很多[3]。若其在引發劑中含量過高，不能在反應器中完全消耗，就會由高循氣體夾帶進入反應器預熱段導致預熱段乙烯自聚形成垢層。

3 裝置停開工過程中反應器粘壁對策

3.1 裝置停工過程中反應器粘壁對策

3.1.1 計劃停工前調整好產品熔融指數

為防止產品熔融指數過低導致反應器粘壁，計劃停工前要先將產品熔融指數調整到合適的范圍內。停工時產品熔融指數過低固然會導致反應器粘壁，但熔融指數太高、物料流動性太強，則會使本應停留在模孔中的物料流出而起不到封住模孔的作用。下次開工時如果物料封不住模孔，顆粒水就會倒流進模孔中造成擠壓機無法開車。因此，綜合考慮下應將產品熔融指數調整到2～4之間較為適宜。

3.1.2 停工前提高反應水溫度

為了防止反應水溫過低導致反應器粘壁，停工前應先將反應水溫度升高到180℃以上，如圖5所示。

圖5 停工前反應水升溫曲線

反應水溫度提高后，反應器內物料溫度就可以得到同步提高，從而有效緩解反應器內特別是器壁處物料的相分離趨勢，達到防止反應器粘壁的目的。

3.1.3 保證系統在100 MPa 壓力下循環時間

停工時如果系統在100 MPa壓力下循環時間不足會導致反應器粘壁，而且這一時間越短粘壁越嚴重，越長粘壁越輕微。而且從表1 數據還可看出，當100 MPa壓力下循環時間超過30 min以后，反應器內剩余物料基本就已能排凈不會發生粘壁問題。因此，停工過程中必須保證反應器能夠在100 MPa壓力下循環30 min以上。

3.2 裝置開工過程中反應器粘壁對策

3.2.1 嚴格控制反應器在具備建立反應條件下的停留時間

為防止乙烯在高溫高壓狀態下發生自聚，反應器不能在具備建立反應條件下（反應器壓力230 MPa，反應水溫度180℃）停留太長時間卻不注入引發劑。一般要求具備建立反應條件與注入引發劑引發反應之間的間隔不能超過30 min（越短越好）。如果在30 min內無法注入引發劑引發反應，就應該盡快將反應器壓力降低至100 MPa壓力下運行。

3.2.2 提高反應水溫度和引發溫度

為避免開工時反應水溫度或引發溫度過低導致反應器粘壁，在引發反應前要先將反應水溫度和引發溫度都提高到規定范圍內，見表2。

表2 裝置開工和正常生產時反應水溫度與引發溫度控制范圍

開工時需同時滿足反應水溫度180～200℃和引發溫度178～180℃這兩個條件后，才可以投引發劑引發反應。

3.2.3 不能長時間只有第一溫峰運行

為防止第一溫峰長時間單獨運行導致的反應器粘壁問題，在第一溫峰建立后要盡快建立其余溫峰。以2019年11月30日開工過程為例，4個溫峰的建立時間見表3。

從表3 可以看出，正常開工時相鄰兩個溫峰的建立時間間隔都在2 min 左右，而從第一溫峰建立到4 個溫峰都建起來之間的間隔也只有6 min。可以說建立后面溫峰的耗時越短就越有利于避免第一溫峰單獨運行所導致的反應器粘壁問題。開工時若因引發劑泵出現故障導致后面溫峰無法建立，應立即停止第一溫峰引發劑注入并將反應器壓力降至100 MPa運行，待故障解決后再重建反應溫峰。

表3 反應溫峰建立時間

3.2.4 防止長時間低溫峰運行

仍以表4 中反應溫峰建立時間為例，溫峰開始上升與溫峰升至要求最低值兩者之間的時間間隔就是建立溫峰所用的時間。為防止長時間低溫峰運行造成反應器粘壁，開工時要求4 個溫峰的建立用時都要盡可能短（表4中每個溫峰的建立用時都在10～25 s）。開工時若因引發劑泵問題導致某個溫峰遲遲升不到要求的最低值，應立即切換備用泵或暫停。

3.2.5 嚴控雜質含量

系統中乙炔、一氧化碳、氧、水、氫、硫和氯等雜質含量過高會導致反應器粘壁，而引發劑中叔丁基過氧化氫含量過高則會導致反應器預熱段結垢。因此，裝置對系統中雜質含量與引發劑中叔丁基過氧化氫含量都有嚴格的要求，具體見表4。

4 結論

通過對高壓聚乙烯裝置停開工過程中導致反應器粘壁的原因進行分析可知，通過以下對策的實施可避免停開工過程中出現反應器粘壁問題，以保證裝置高負荷穩定運行，達到節能減排的目的：計劃停工前調整好產品熔融指數、停工前提高反應水溫度、停工時保證系統100 MPa壓力循環時間，以及開工時嚴格控制反應器在具備建立反應條件下的停留時間、提高反應水溫度和引發溫度、不能長時間只有第一溫峰運行、防止長時間低溫峰運行、嚴控雜質含量。

表4 系統及引發劑中雜質含量要求