提高汽油辛烷值桶技術(shù)研究

劉勇軍

（中國(guó)石化巴陵分公司煉油部，湖南岳陽(yáng) 410014）

在煉油催化裝置中，催化裂化汽油是產(chǎn)品量最大、效益較好的產(chǎn)品，辛烷值越高汽油結(jié)算價(jià)越高，提高汽油產(chǎn)率和汽油辛烷值均有利于煉油裝置經(jīng)濟(jì)效益的提升，因此需在二者之間尋找最佳效益點(diǎn)，業(yè)內(nèi)也將汽油收率與汽油研究法辛烷值的乘積稱為汽油辛烷值桶。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，汽油標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)嚴(yán)重限制了汽油中烯烴等高辛烷值組分的體積分?jǐn)?shù)，某廠催化汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)控制值從35%降至28%，導(dǎo)致汽油辛烷值降低效益損失較大，因此開(kāi)展了相關(guān)研究。

1 現(xiàn)狀及分析

1.1 裝置工藝特點(diǎn)

某廠催化裝置選用MIP-CGP工藝，該工藝技術(shù)旨在不同的反應(yīng)區(qū)實(shí)現(xiàn)裂化、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)以達(dá)到降低汽油烯烴含量、提高異構(gòu)烷烴含量，即在第一反應(yīng)區(qū)以一次裂化為主，采用較高的反應(yīng)強(qiáng)度，經(jīng)較短的停留時(shí)間后進(jìn)入擴(kuò)徑的第二反應(yīng)區(qū)下部，第二反應(yīng)區(qū)通過(guò)擴(kuò)徑、補(bǔ)充帶升級(jí)和注入冷卻介質(zhì)等措施，降低油氣和催化劑的流速、降低該區(qū)的反應(yīng)溫度、滿足低重時(shí)空速要求，以增加氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)，適度控制二次裂化反應(yīng)。在二次裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的雙重作用下，汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和異構(gòu)烷烴。

經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)后生成氣、液相產(chǎn)物進(jìn)行分餾和吸收穩(wěn)定等處理后得到干氣、液態(tài)烴、汽油、輕柴油、輕質(zhì)油漿、油漿和焦炭等產(chǎn)物。

1.2 原料油性質(zhì)

該煉油廠催化原料油設(shè)計(jì)為大慶類低硫石蠟基原油經(jīng)常壓蒸餾后的渣油，影響裝置生焦率關(guān)鍵參數(shù)有殘?zhí)假|(zhì)量分?jǐn)?shù)（4.05%）、膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（14.4%）、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.6%）、氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（高達(dá)12.96%），這些指標(biāo)反映原料油性質(zhì)較好，但就加工后產(chǎn)品收率來(lái)看，焦炭收率超過(guò)了10%，說(shuō)明存在膠質(zhì)等重組分裂化差、縮合嚴(yán)重等可能，影響輕油收率，導(dǎo)致汽油收率低。

1.3 汽油產(chǎn)品質(zhì)量

該煉油廠催化裝置產(chǎn)出的汽油中輕組分含量高，碳五碳六組分體積分?jǐn)?shù)達(dá)到55%以上，烯烴體積分?jǐn)?shù)在31%～35%之間。盡管烯烴是高辛烷值汽油組分，但作為汽油組分，其烯烴含量遠(yuǎn)高于國(guó)Ⅵ車用汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)要求（≯18%）。而催化汽油中的芳烴含量相對(duì)較低，體積分?jǐn)?shù)僅19.12%，較國(guó)ⅥB 車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中芳烴體積分?jǐn)?shù)（≯35%）仍有較大空間。

1.4 催化裂化主要反應(yīng)分析

根據(jù)汽油組成中相同碳數(shù)烴類，研究法辛烷值（RON）大小規(guī)律為：芳烴辛烷值＞異構(gòu)烯烴辛烷值＞正構(gòu)烯烴辛烷值、異構(gòu)烷烴辛烷值＞正構(gòu)烷烴辛烷值。從該煉油廠催化汽油組成來(lái)看，芳烴、烯烴及異構(gòu)烷烴是汽油辛烷值提升的關(guān)鍵因素，但考慮該廠汽油中烯烴含量遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)要求，且汽油降烯烴也是下游裝置對(duì)該煉油廠汽油提出的迫切要求。為此初步確定了以提高汽油中芳烴、異構(gòu)烷烴，減少或維持烯烴含量為目標(biāo)的研究思路。

針對(duì)提高汽油中芳烴、異構(gòu)烷烴，減少或維持烯烴含量為目標(biāo)的研究思路，通過(guò)研究催化裂化主要反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，利用催化劑調(diào)整催化裂化反應(yīng)中的裂化、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等主要反應(yīng)，即可提高重油組分的預(yù)裂化和促進(jìn)低辛烷值烷烴組分裂化等提高汽油收率，也可通過(guò)提高烷烴和烯烴異構(gòu)、烯烴氫轉(zhuǎn)移生成芳烴等反應(yīng)提高汽油辛烷值。

1.5 國(guó)內(nèi)外汽油辛烷值助劑現(xiàn)狀

在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，烷基化汽油和異構(gòu)化汽油在汽油池中占比較大，主要通過(guò)增加汽油中異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)提高汽油辛烷值，辛烷值助劑主要是基于烯烴異構(gòu)化反應(yīng)提高汽油辛烷值，汽油產(chǎn)率損失很小[1]。

而在中國(guó)，催化裂化汽油占汽油池比例達(dá)70%以上，是辛烷值的主要貢獻(xiàn)者，使用的辛烷值助劑主要是以犧牲汽油產(chǎn)率為代價(jià)提高汽油辛烷值，馬達(dá)法辛烷值（MON）可提高1.5 ～2.0，研究法辛烷值（RON）可提高2.0 ～3.0，液化氣收率增加約50%，輕質(zhì)油收率減少1.5%～2.5%，但由于汽油產(chǎn)率降低較多導(dǎo)致辛烷值桶明顯降低[2]。

現(xiàn)有另一類技術(shù)是采用小晶胞超穩(wěn)分子篩通過(guò)增加汽油烯烴含量來(lái)提高辛烷值。該技術(shù)帶來(lái)的問(wèn)題，一是在后續(xù)汽油脫硫工藝中烯烴飽和度高，不僅增加氫耗而且大幅降低汽油辛烷值；二是其生產(chǎn)的汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)已經(jīng)很難滿足國(guó)Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)[3]。

因此，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外辛烷值助劑均不能滿足該煉油廠提高汽油辛烷值桶的需求。

2 技術(shù)研究思路的確定及實(shí)施

2.1 技術(shù)研究思路的確定

根據(jù)該煉油廠汽油質(zhì)量組成、催化原料油性質(zhì)及生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)情況，提出了分別從提高汽油產(chǎn)率和汽油辛烷值兩方面開(kāi)展了相關(guān)技術(shù)研究，并確定了相關(guān)技術(shù)思路?？紤]公司原油性質(zhì)變化頻繁，調(diào)整主催化劑配方靈活性差，提出以上功能通過(guò)在主催化劑中添加助劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，并聯(lián)系研究院開(kāi)展催化裝置催化劑配方調(diào)整。一是增強(qiáng)催化劑的負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和裂解反應(yīng)，提高原料油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的裂化轉(zhuǎn)化提升汽油產(chǎn)率；二是降低裂化汽油中低辛烷值組分（C7 以上正構(gòu)烴、帶一個(gè)甲基側(cè)鏈的烯烴和烷烴），增加汽油中高辛烷值組分；三是促進(jìn)汽油C5和C6組分中烯烴的異構(gòu)，增加汽油中C5和C6異構(gòu)烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 辛烷值桶助劑的研制

針對(duì)現(xiàn)狀分析結(jié)果，確定研究思路后，該煉油廠聯(lián)合某研究機(jī)構(gòu)專門開(kāi)發(fā)了提高辛烷值桶的助劑。汽油辛烷值桶助劑采用高穩(wěn)定REY 沸石和汽油C5 選擇性較好的高硅鋁比分子篩HOB，結(jié)合基質(zhì)技術(shù)，制備不同裂化能力和辛烷值調(diào)節(jié)能力的HOB-A系列的幾種助劑，在不同的反應(yīng)溫度、摻混助劑量的反復(fù)試驗(yàn)下，最終確定了以辛烷值桶助劑HOB-A開(kāi)展工業(yè)試驗(yàn)，應(yīng)用目標(biāo)是當(dāng)辛烷值助劑占系統(tǒng)總藏量≤15%時(shí)，汽油辛烷值桶相對(duì)提高不小于1.2%。

2.3 配套助劑罐及加劑設(shè)施

2017年裝置大檢修，為靈活控制辛烷值桶助劑加入量，參照裝置現(xiàn)有主催化劑小型自動(dòng)加料設(shè)施增設(shè)了助劑自動(dòng)加料設(shè)施。

2.4 開(kāi)展工業(yè)試驗(yàn)

2017年9月裝置空白標(biāo)定后開(kāi)始投用研制的辛烷值桶助劑HOB-A，在辛烷值桶助劑加入系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行4 個(gè)月后，助劑占系統(tǒng)總藏量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.1%，同時(shí)生產(chǎn)操作數(shù)據(jù)的跟蹤分析表明辛烷值桶增加幅度可以達(dá)到工業(yè)試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，2018 年1月進(jìn)行了中期標(biāo)定；在辛烷值桶助劑加入系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行6個(gè)月后，助劑占系統(tǒng)總藏量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9.3%。2018年3月進(jìn)行了總結(jié)標(biāo)定。標(biāo)定相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 加入辛烷值桶助劑后催化裝置標(biāo)定情況

由表1 可知，空白標(biāo)定、中期標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的汽油收率分別為38.32%，38.73%和38.57%，研究法辛烷值分別為93.5、94.4 和94.5。由此可見(jiàn)，加入辛烷值桶助劑后，汽油收率略有提高，汽油研究法辛烷值明顯提高。與空白標(biāo)定相比，中期標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的辛烷值桶分別提高了2.04%和1.73%，均明顯優(yōu)于預(yù)期目標(biāo)。

3 結(jié)果分析

加入辛烷值桶助劑后汽油品質(zhì)變化詳見(jiàn)表2，由表1、2可知：

1）加入辛烷值桶助劑后，增加了汽油收率和汽油中烯烴、芳烴等高辛烷值組分。

與空白標(biāo)定相比，中期標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的汽油研究法辛烷值明顯提高，從汽油50%餾出溫度、蒸汽壓和C5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以看出，汽油組成中輕餾分增加，也在一定程度上提高了汽油辛烷值。綜上可見(jiàn)，使用辛烷值桶助劑提高了汽油中C5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而提高了汽油辛烷值。

表2 加入辛烷值桶助劑后汽油品質(zhì)

2）提高了汽油辛烷值桶

汽油研究法辛烷值隨著辛烷值桶助劑藏量的增加呈明顯增加趨勢(shì)，辛烷值桶助劑表現(xiàn)出了明顯提高辛烷值桶的性能。在辛烷值桶助劑占系統(tǒng)總藏量10%的情況下，汽油辛烷值桶相對(duì)提高1.73%。

3）經(jīng)濟(jì)效益分析

根據(jù)2018年1—5月的標(biāo)定數(shù)據(jù)計(jì)算經(jīng)濟(jì)效益，見(jiàn)表3。2018年1—5月因催化裝置產(chǎn)品結(jié)構(gòu)改善及催化汽油辛烷值的提升，在空白標(biāo)定的基礎(chǔ)上，新增利潤(rùn)2 225 萬(wàn)元，扣除使用辛烷值助劑增加的費(fèi)用184 萬(wàn)元，同時(shí)考慮到生產(chǎn)上其他安排，暫按每年使用辛烷值桶助劑5 個(gè)月計(jì)算，可得每年新增效益約2 041萬(wàn)元。

4 結(jié)論

隨著汽油質(zhì)量升級(jí)，烯烴含量指標(biāo)大幅下降，為確保烯烴含量合格，針對(duì)汽油降烯烴導(dǎo)致辛烷值桶損失的問(wèn)題，通過(guò)研究催化汽油組成和催化裂化中各烴類分子發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選催化助劑和工藝優(yōu)化等措施，在汽油烯烴降低的同時(shí)避免了汽油研究法辛烷值大幅降低，提高了汽油產(chǎn)率和辛烷值桶。工業(yè)實(shí)踐表明，在辛烷值桶助劑占系統(tǒng)總藏量10%左右時(shí)，汽油辛烷值桶相對(duì)提高1.73%。項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益良好。