活化MDEA 脫碳過程的模擬及優(yōu)化

劉建明

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西靖邊 718500）

1 概述

醇胺法脫碳工藝是目前工業(yè)上應(yīng)用較廣泛的凈化方法[1]，具體有一乙醇胺（MEA）法、二乙醇胺（DEA）法、活化甲基二乙醇胺（MDEA）法等。由于MDEA 具有溶解性大、蒸汽壓低、腐蝕性小、不易變質(zhì)等優(yōu)勢[2]，特別是通過加入活化劑進(jìn)一步提高脫碳吸收速率后，在投資費用、公用工程、物料消耗等方面與其他脫碳方法相比更加經(jīng)濟，具有很強的競爭性[3]。

高爐是用于鐵礦石、焦炭等高溫冶煉設(shè)備，從位于爐子下部沿爐周的風(fēng)口吹入經(jīng)預(yù)熱的空氣。在高溫下焦炭中的碳同鼓入空氣中的氧燃燒生成的一氧化碳和氫氣，在爐內(nèi)上升過程中除去鐵礦石中的氧，還原得到鐵。爐頂工藝氣中不僅含有一氧化碳和氫氣，還含有相當(dāng)數(shù)量的二氧化碳。

某廠采用MDEA脫碳裝置除去爐頂工藝氣中的二氧化碳，返回至高爐中回用。由于爐頂工藝氣中二氧化碳含量很高（體積分?jǐn)?shù)～25%），采用常規(guī)的MDEA無法脫除高含量的二氧化碳[4]，因此胺液中加入了哌嗪作為活化劑，以提高二氧化碳的吸收速率。原裝置采用了常規(guī)的一段吸收＋再生工藝，常見的活化MDEA 法還有二段吸收＋再生工藝即半貧液工藝，半貧液工藝具有凈化度高、再生能耗較低、腐蝕性小的優(yōu)點[5]。國內(nèi)很多學(xué)者對半貧液脫碳工藝進(jìn)行過分析和模擬，花亦懷等[6]在實驗的基礎(chǔ)上利用Aspen Hysys 分析了胺濃度、哌嗪濃度對二氧化碳吸收效果的影響，取得了較優(yōu)的參數(shù)；邰曉亮[7]等利用Aspen Hysys 對半貧液脫酸工藝與傳統(tǒng)脫酸工藝在能耗、設(shè)備數(shù)量等方面進(jìn)行了分析比較，結(jié)果表明半貧液脫酸工藝在高酸氣負(fù)荷方面具有很大的應(yīng)用潛力；陳南翔[8]對不同活化MDEA對二氧化碳的吸收效果進(jìn)行了對比分析，結(jié)果表明以哌嗪作為活化劑適用于高含量二氧化碳的處理，并對多種脫碳工藝進(jìn)行分析對比，得到了不同工藝的適用范圍。文章利用流程模擬軟件建立了活化MDEA脫碳裝置的模型，并在此基礎(chǔ)上對原工藝進(jìn)行了分析和優(yōu)化，達(dá)到了優(yōu)化工藝流程及降低裝置能耗的目的，為實際工藝的優(yōu)化提供了理論基礎(chǔ)。

2 工藝流程

活化MDEA脫碳裝置工藝流程如圖1所示。爐頂工藝氣經(jīng)加壓后進(jìn)入氣液分離器將其中的凝液分離，氣液分離器頂部氣相進(jìn)入吸收塔底部，與塔頂進(jìn)入的貧胺液逆流接觸，傳熱傳質(zhì)，吸收其中的二氧化碳；吸收塔頂氣體經(jīng)過濾器過濾后作為凈化氣進(jìn)入其他工段，吸收塔底富胺液經(jīng)貧/富胺液換熱器加熱后進(jìn)入再生塔中上部。再生塔頂部氣相經(jīng)再生塔頂空冷器冷卻后將酸性氣外排，冷凝后的液相經(jīng)再生塔回流泵加壓后返回再生塔頂部作為回流，再生塔底部為貧胺液，經(jīng)與吸收塔底來的富胺液換熱后與補充脫鹽水和補充胺液混和，經(jīng)貧胺液循環(huán)泵加壓后返回吸收塔頂部作為二氧化碳吸收劑回用。

圖1 活化MDEA脫碳裝置工藝流程

3 過程模擬及驗證

3.1 過程模擬

Aspen Hysys、PROII、AMSIM 等商業(yè)軟件均可以對醇胺脫碳過程進(jìn)行模擬計算，其中AMISM是采用嚴(yán)格的非平衡態(tài)塔板模型及PR 狀態(tài)方程模擬吸收塔和解吸塔的操作，包含Kent-Eisenberg 熱力學(xué)模型[9]和Li-Mather[10]電解質(zhì)模型，可以準(zhǔn)確模擬醇胺脫碳過程[5]，其中Aspen Hysys和PROII中也集成了AMISM的計算方法，其中Li-Mather模型更先進(jìn)，可適用于混合胺液的脫硫脫碳計算。文章利用Aspen Hysys 軟件對該廠爐頂工藝氣脫碳過程進(jìn)行了模擬計算，其中物性包選擇DBR Amine-Pkg，熱力學(xué)模型選擇Li-Mather，爐頂工藝氣組成如表1所示。

表1 爐頂工藝氣組成及進(jìn)料條件

3.2 模擬過程的驗證

利用Aspen Hysys 建立的模型對該廠活化MDEA 脫碳裝置進(jìn)行了模擬，表2 為實際操作值與模擬值的對比，表3 為吸收塔頂凈化氣及再生塔頂酸性氣組成的對比，從中可以看出實際值與模擬值的符合性較好，說明所建立的模型比較準(zhǔn)確。

表2 實際操作值與模擬值的對比

4 流程分析及優(yōu)化

4.1 半貧液循環(huán)

原裝置中吸收塔胺液進(jìn)料僅有塔頂貧胺液，該次優(yōu)化增加了半貧液循環(huán)，用于對爐頂工藝氣進(jìn)行初步吸收。半貧液自再生塔的中部抽出，經(jīng)半貧液循環(huán)泵加壓后經(jīng)半貧液循環(huán)空冷器冷卻，然后進(jìn)入吸收塔中下部。半貧液循環(huán)量及循環(huán)溫度與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系見圖2。

圖2 半貧液循環(huán)量及循環(huán)溫度與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系

表3 吸收塔頂凈化氣及再生塔頂酸性氣組成的對比 %（v）

從圖2 可以看出，隨著半貧液循環(huán)量的增大及循環(huán)溫度的減小，凈化氣中二氧化碳含量減小，但增大循環(huán)量會增加半貧液循環(huán)泵及半貧液循環(huán)空冷器的負(fù)荷，塔頂凈化氣滿足要求即可，考慮到半貧液冷卻采用空冷，循環(huán)溫度控制在45℃，半貧液循環(huán)量165 t/h。

圖3 為吸收塔半貧液進(jìn)料位置與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系。從圖3 可以看出，隨半貧液進(jìn)料位置的下移，凈化氣中二氧化碳含量先減小后增大，在16#塔板進(jìn)料時凈化氣中二氧化碳含量最低，說明貧胺液存在一個最優(yōu)的進(jìn)料位置，這是由于胺液對二氧化碳的吸收速率與溫度、壓力、組成等均有關(guān)系[2]，半貧液進(jìn)料位置選為16#塔板較為合適。

圖3 吸收塔半貧液進(jìn)料位置與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系

圖4 為再生塔半貧液抽出位置與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系。從圖4可以看出，隨半貧液抽出位置下移，凈化氣中二氧化碳含量先減小后增大，在10#塔板抽出時凈化氣中二氧化碳含量最低，說明貧胺液存在一個最優(yōu)的抽出位置，這與貧胺液的抽出濃度及進(jìn)料處的組成有關(guān)，半貧液的抽出位置選為10#塔板較為合適。

圖4 再生塔半貧液抽出位置與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系

4.2 補充水優(yōu)化

由于凈化氣中分壓及酸性氣冷后溫度的原因，不可避免會造成循環(huán)胺液中水分的損失，因此要對循環(huán)胺液補充一定量的水以保證系統(tǒng)的水平衡。該次優(yōu)化通過在再生塔底部通入低壓蒸汽進(jìn)行補水，不僅可以降低再沸器的負(fù)荷，且可以增大酸性氣在氣相中的分壓，有利于胺液的再生。經(jīng)核算，需補充低壓蒸汽量889.5 kg/h，優(yōu)化前再生塔再沸器負(fù)荷35 940 kW，低壓蒸汽用量61 017 kg/h，優(yōu)化后再生塔再沸器負(fù)荷33 570 kW，低壓蒸汽用量56 993 kg/h，整體蒸汽消耗降低3 134.5 kg/h。

4.3 活化劑濃度優(yōu)化

MDEA溶液常用于選擇性脫硫，這是因為MDEA與H2S反應(yīng)較為迅速，而MDEA不會與二氧化碳直接反應(yīng)，只有二氧化碳與水先形成碳酸氫鹽后才能與MDEA 發(fā)生反應(yīng)，因此單純的MDEA 吸收二氧化碳速率較慢，添加了哌嗪作為活化劑后可以大大提高M(jìn)DEA吸收二氧化碳的速率。

圖5為胺液中活化劑濃度與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系。從圖5可以看出，隨著胺液中活化劑濃度的增加凈化氣中二氧化碳的含量降低，說明提高胺液中活化劑的濃度有利于提高胺液的吸收速率，但考慮到裝置的腐蝕性問題，一般控制哌嗪濃度＜5%（w）[3]，因此將胺液中活化劑濃度控制在4.5%～5%（w）較為合適。

圖5 胺液中活化劑濃度與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系

綜合以上分析，對活化MDEA脫碳裝置進(jìn)行了優(yōu)化改造，確定了較優(yōu)的工藝參數(shù)：增加再生塔半貧液抽出循環(huán)，抽出位置為第10#塔板，新增半貧液循環(huán)泵及空冷器，半貧液進(jìn)入吸收塔第16#塔板；將貧胺液補水方式由補充脫鹽水改為通過再生塔塔釜直接通入低壓蒸汽補水；將貧胺液中活化劑濃度提高到4.5%～5%（w）。優(yōu)化后工藝流程見圖6。

5 優(yōu)化效果

圖6 優(yōu)化后活化MDEA脫碳裝置工藝流程

優(yōu)化改造后，貧胺液循環(huán)量降低至568 t/h，裝置整體負(fù)荷降低了3 436 kW，相較于原裝置降低了4.78%，綜合能耗降低了6.59%，每年可降低操作費用360 萬元，具有較好的節(jié)能效果和經(jīng)濟效益，優(yōu)化前后的操作參數(shù)及負(fù)荷對比見表4、5，由于優(yōu)化后工藝增加了直接汽提蒸汽，因此在核算負(fù)荷時按照0.45 MPa低壓蒸汽進(jìn)行了折算。

表4 優(yōu)化前后工藝參數(shù)對比

6 結(jié)論

1）利用Aspen Hysys流程模擬軟件建立了活化MDEA 脫碳裝置的模型，物性包選擇DBR Amine-Pkg，熱力學(xué)模型選擇Li-Mather，結(jié)果表明模擬值與實際值的符合性較好。

表5 優(yōu)化前后負(fù)荷對比

2）利用建立的模型，對活化MDEA 脫碳裝置進(jìn)行了優(yōu)化改造，增加再生塔半貧液循環(huán)，分析及優(yōu)化了半貧液循環(huán)量、循環(huán)溫度、抽出位置及進(jìn)料位置；將貧胺液補水方式由補充脫鹽水改為通過再生塔塔釜直接通入低壓蒸汽補水；分析了貧胺液中活化劑濃度對吸收效果的影響，并得到了較優(yōu)的操作參數(shù)。

3）經(jīng)過優(yōu)化，貧胺液循環(huán)量降低至568 t/h，裝置整體負(fù)荷降低了3 436 kW，相較于原裝置降低了4.78%，綜合能耗降低了6.59%，每年可降低操作費用360萬元，具有較好的節(jié)能效果和經(jīng)濟效益。