雜多酸異質結復合材料光催化降解印染廢水的應用研究

程旭 李鵬熙 黃康

摘 要：半導體光催化技術具有操作簡單、條件溫和、快速高效降解、無二次污染等優點，因此光催化降解技術在印染廢水處理方面極具應用前景。HPA特有的金屬含氧簇結構，使得HPA具有類似半導體的特性。但仍存在，如：可見光利用率低、重復使用性差、比表面積小、結構復雜等缺點。為克服以上缺點，一般采用將雜多酸固載在合適的載體，構建異質結復合光催化。本文主要綜述雜多酸異質結復合材料在光催化降解印染廢水中的應用。

關鍵詞：光催化降解;雜多酸;印染廢水

隨著印染紡織行業的快速發展，大量難降解的印染廢水進入自然界，嚴重威脅人類的生命安全。傳統處理印染廢水的方法主要有：生物處理法、化學處理法、物理處理法等[1]。然而，傳統處理方法仍難實現快速、高效的處理印染廢水[2]。光催化技術是利用光催化材料對光能的吸收，并將光能轉換為化學能的過程。由于光催化技術具有操作簡單、條件溫和、快速高效降解、無二次污染等優點，因此光催化降解技術在印染廢水處理方面極具應用前景[3，4]。雜多酸（HPA）是由兩種或兩種以上無機含氧酸縮合而成的復雜多元酸的總稱。其主要元素是具有d0電子結構的金屬離子，如鎢和鉬等[5]。HPA特有的金屬含氧簇結構，使得HPA具有類似半導體的特性，Antonaraki的羥基淬滅實驗已表明，HPA催化過程中產生·OH。HPA光催化劑具有其他光催化劑的簡便、高效等優點，但仍存在，如：可見光利用率低、重復使用性差、比表面積小、結構復雜等缺點[6]。為克服以上缺點，一般采用將雜多酸固載在合適的載體，構建異質結復合光催化。在光催化降解污染物領域，異質結復合光催化劑一方面能夠利用p-n異質結內建電場和帶勢差加速電子空穴的轉移、抑制光生載流子復合，另一方面能夠利用窄禁帶半導體的可見光響應彌補寬禁帶半導體的不足，因此受到人們的重視，近幾年在環境污染控制領域得到快速發展[7，8]。本文主要綜述雜多酸異質結復合材料在光催化降解印染廢水中的應用。

在眾多提高雜多酸光催化性能的有效途徑中，利用半導體的異質結復合形成復合光催化材料，是一種非常有效的方法。所謂半導體異質結復合材料是由兩種或兩種以上不同半導體光催化材料，通過一定的方法復合形成的異質結復合光催化材料。由于各光催化材料的價帶和導帶的位置不同，導致帶隙均不一樣。因此，異質結復合材料彼此產生協同作用，使得光生電子可以在不同能級的光催化材料之間發生轉移，從而降低光生電子和空穴的復合幾率，有效地促進光生電荷的分離，提高其光催化性能。

一、二氧化鈦/雜多酸異質結復合材料

HPA光催化劑除了具有其他光催化劑的簡便、高效等優點外，還具有諸多優良特性：1）獨特的假液相行為，可以溶解極性分子，進而更易光催化降解極性分子污染物;2）具有較高的酸性，可以吸附部分染料實現快速降解;3）較強的氧化還原能力，使得HPA在溫和條件下表現出快速可逆的氧化還原能力。在眾多雜多酸中，具有Keggin型結構的磷鎢酸（HPW）酸性最強，催化效果較好，是研究最為廣泛的一種雜多酸。

二氧化鈦（TiO2）/HPA異質結復合材料體系中，由于HPA的還原電位高于TiO2，在光的照射下，激發電子由TiO2的導帶發生躍遷，異質結復合體系中會釋放出更多負電性的HPA陰離子，從而具有更強的光催化活性。鄧謙[9]等制備合成了一種HPW/ TiO2復合催化劑，光催化降解甲醛實驗發現，HPW/ TiO2復合催化劑可將甲醛降解為甲醇，且光催化降解活性隨HPW比例的增加而增加。降解機理研究表明，異質結復合材料促進了電子-空穴對的分離，提高了光催化氧化活性。宋如翠[10]等通過溶膠-凝膠法，制備了一種HPW/TiO2異質結復合材料。光催化降解羅丹明B實驗發現，紫外光照射90min，羅丹明B降解率為96%。與TiO2相比，HPW/TiO2復合催化劑具有更高的光催化活性。宣照林[11]等采用溶膠-凝膠法，制備了HPW/TiO2和HSiW/TiO2兩種異質結復合光催化劑。光催化降解實驗發現，異質結復合光催化材料對甲基橙的光催化降解率為96%，光催化活性明顯高于，單組分HPW、HSiW、TiO2。

鄭丹等[12]通過溶膠凝膠法，制得一種HPW/TiO2復合材料，通過XRD，SEM等進行了表征。光催化降解亞甲基藍實驗表明，HPW/TiO2復合材料的光催化活性明顯高于單一組分。劉士榮等[13]同樣采用用溶膠-凝膠法，醋酸作為溶劑，制備了一種HPW/TiO2薄膜。SEM和FT-IR表明，HPW在HPW/TiO2薄膜中仍具有完整的Keggin型結構。光催化降解對氯苯酚實驗表明，復合材料光催化活性高于銳鈦礦型TiO2，光催化活性增加，是由于銳鈦礦型TiO2與HPW的協同作用。

二、硅酸鹽/雜多酸異質結復合材料

硅酸鹽類具有Lewis酸的分子篩結構，可與HPA的Bronsted酸起到協同作用，進而增強光催化降解活性，這是硅酸鹽類負載雜多酸的特有優勢。Farhadi等[14]采用氨基功能化的氧化硅載體（SiO2-NH2）與LaFeO3復合，制備得到LaFeO3-SiO2-NH2，再采用水熱法，成功制得負載型HPW催化劑（HPW-LaFeO3-SiO2-NH2）。研究表明，HPW-LaFeO3-SiO2-NH2催化劑具有較強的亞甲基藍光催化降解能力，且易于回收，重復使用5次后，光催化活性未見明顯變化。Hou等[15]采用浸漬法制得Fe3O4/SiO2/HPA核殼納米粒子，光催化降解羅丹明B實驗表明，Fe3O4/SiO2/HPA在紫外照射下，具有較高的光催化降解羅丹明B的活性。另外，在外加磁場下，僅用30s便可實現染料溶液與光催化劑的分離。Tian等[16]利用一步水熱合成法，成功制備了HPW-SBA-15復合材料，以羅丹明B作為目標降解物，考察了HPW-SBA-15對羅丹明B的光催化降解效果。結果表明，當磷鎢酸負載量為20%時，光催化活性最好。

三、結語

與單一光催化材料相比，雜多酸異質結復合光催化材料具有比表面積大，光的吸收利用率高，光催化活性較高，可重復使用等優點。但雜多酸異質結復合材料仍存在，穩定性較差，易溶解等缺點，這將是未來研究的重點方向。

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