磷化銦的長晶技術和應用

周鐵軍 廖彬 宋向榮

摘 要：磷化銦（InP）作為一種重要的Ⅲ—Ⅴ族化合物半導體材料，具有直接躍遷型能帶結構、禁帶寬度較寬，廣泛用于光纖通信工程中;光電轉換效率較高，應用于太陽能電池片;電子遷移率高、抗輻射能力較強，應用于集成電路及高速高頻器件當中。國家新材料“十三五”規劃將磷化銦作為“十三五”期間需要大力發展的半導體材料，也表明，磷化銦材料，越來越得到重視。本文根據行業的發展及相關信息，綜述了磷化銦多晶合成技術、單晶生長工藝和應用。

關鍵詞：磷化銦;多晶合成;單晶生長

1 磷化銦多晶的合成技術

磷化銦多晶是由高純金屬銦和高純紅磷反應制得。磷化銦的熔點為1070℃，在此溫度下，磷化銦材料有很高的離解壓，熔點下的離解壓為2.75MPa，根據Antoine飽和蒸汽壓與和溫度之間的函數關系公式lgP=A-B/（T+C）計算，在此條件下，磷蒸汽壓已超過了10MPa，遠大于磷化銦的離解壓，所以將磷和銦直接在單晶爐內合成磷化銦單晶是非常困難的，所以一般是將高純銦和高純磷通過多晶合成，合成磷化銦多晶料，然后再用磷化銦多晶料進行磷化銦單晶生長。

目前，合成磷化銦多晶的方法主要有以下幾種：水平梯度凝固法（HGF）、水平布里奇曼法（HB）、溶質擴散法（SSD）、直接合成法等。

2 溶質擴散法

溶質擴散法（SSD）是最早用于磷化銦多晶合成方法，是在900℃～1000℃通過磷蒸汽在銦的熔體中擴散，然后反應生成磷化銦多晶的方法。由于其生長溫度低，可減少晶體中Si雜質對磷化銦多晶體的玷污，提高了晶體的純度，有效提高晶體的載流子濃度，載流子濃度可以達到1014cm-3的水平。但是與其他方法相比，多晶一次合成量少，合成速度慢，從而導致生產成本高，無法滿足工業批量生產的需要，目前基本已被淘汰。

3 水平布里奇曼法（HB）和水平溫度梯度凝固法（HGF）合成

HB/HGF法是目前工業上合成磷化銦多晶的主要方法。該方法是使磷蒸汽溶解到銦熔體中，來合成磷化銦多晶。在高壓反應釜爐體中，當石英舟中銦熔體的溫度高于磷化銦熔體的熔點時，磷蒸汽就被銦熔體吸收，形成磷化銦熔體，持續對銦區域、合成區、磷區域進行加熱，直到銦熔體全部轉變為磷化銦熔體。因為銦熔體的溫度比熔點度高，且磷蒸汽與銦熔體的接觸面積大，所以，HB/HGF法合成速率相對SSD要高很多。

但是該多晶生長法也有一定的局限性，當合成單晶溫度達到較高溫度時，多晶爐內用來盛放銦的石英舟中會有Si元素釋放出來，從而玷污InP晶體，為減少Si對InP晶體的污染，可將石英舟改為氮化硼舟。另外，在合成過程中，可能會有管體炸裂的風險，因為合成管內的磷蒸汽壓高于外部，壓力控制不好，就會有此現象發生。現在由于壓力傳感器和計算機控制的使用，可有效避免管體的炸裂，所以，改進后HB/HGF法成為工業合成InP多晶的主要方法。

4 原位直接合成法

原位直接合成法包括：磷蒸汽注入法;液態磷液封法;高壓直接合成法。

原位直接合成的一種方法是在同一坩堝中放置銦和磷，然后在坩堝頂部蓋一個加熱罩。當對此區域加熱到一定溫度后，坩堝中的磷先變成磷蒸汽，然后磷蒸汽加熱分解到這個壁后溫度降低，形成液態的磷。當達到一定量的時候，液態的磷滴到銦熔體中并與銦熔體進行瞬間反應，直到全部的銦熔體跟液態的磷合成轉化為磷化銦熔體。

但是，坩堝中固態紅磷加熱后固液轉化過程中，會有大量的磷揮發，從而導致很難使用石英觀察窗進行晶體生長的觀察。隨著檢測技術的進步，現采用了X射線掃描技術，來觀察籽晶接觸和生長情況。雖說解決了晶體生長的監控，但是這種方法會造成較多磷的浪費，也會將紅磷轉化為白磷，白磷劇毒，燃點較低容易自燃，所以工藝成本過大，危險性也較高。

5 磷注入合成InP多晶

磷注入合成是一種原位直接合成技術，磷放置在石英容器中，然后將石英容器放置反應爐內，對磷容器進行加熱，磷汽化注入到銦熔體中發生反應生成InP，合成后還可進行拉晶。這種方法的優點是合成速度快純度較高。

6 磷化銦單晶的生長方法

磷化銦單晶的生長過程實際上是一種相變的過程，先升溫加熱，將多晶變成熔體，由固相轉變為液相，然后降溫，將熔體結晶為固體晶體，由液相轉變為固相。

磷化銦的單晶生長方法分為兩大類：垂直生長和水平生長，目前主要的生長方法有：液封直拉（LEC）技、改進的LEC技術、水平布里奇曼技術和水平梯度凝固技術、垂直梯度凝固法和垂直奇曼技術。

7 液封直拉（Liquid Encapsulated Czochralski，LEC）技術

液封直拉技術可制備多種含揮發性組元的化合物半導體單晶，是目前國內外制備InP單晶材料采用的主要方法之一，如圖1：

LEC 法生長單晶的系統中主要包括高壓單晶爐體、加熱保溫系統、石英坩堝，最外是高壓單晶爐體，為有效防止InP的離解，通常在爐體內充高壓高純氬氣。為保證晶體生長順利生長，需要一個穩定的熱場，這個熱場則由爐體內部的加熱保溫系統提供，在爐體內部則是一個坩堝，InP多晶盛放在坩堝中，為減少揮發性元素磷的離解，在多晶InP熔體上部覆蓋以比較穩定的B2O3作為液封劑，將InP籽晶放置在坩堝上部，多晶熔體則按照籽晶的方向進行InP單晶的生長、拉制。

隨自動控制技術的不斷進步，LEC法晶體生長過程是可實時觀察的，現在LEC法晶體生長通過PLC控制程序寫進行編程進行溫度控制，已實現了自動化生長InP單晶。隨著金屬氣相化學沉積技術、MOCVD設備的技術升級及行業對大尺寸InP的需求，InP晶體的直徑務必將往大尺寸方向發展。LEC工藝的優點是可靠性較高，容易生長較大直徑的單晶，因此LEC生長大直徑單晶方面具有較大的優勢，可滿足大尺寸InP晶體的需求。

8 改進的LEC技術

InP單晶的堆垛層錯能較低，因此容易產生孿晶。通過對InP單晶生長產生孿晶的機理、熱場分布和生長過程中熱傳輸的研究，人們對LEC技術進行改進從而減少孿晶、降低位錯密度。改進的LEC法分為壓力控制液封直拉法和熱擋板液封直拉法（TB-LEC）。

熱擋板液封直拉法主要在坩堝頂部外加了熱擋板，目的是減少晶體生長中熱量的流失，提供了更穩定的熱場和系統保溫，減小了熱場的徑向和軸向的溫度梯度，減少了位錯的產生。但是，由于軸向溫度梯度降低，液封劑所在區域溫度則有所升高，這有可能會加重晶體的解離，所以，這種技術仍在不斷改進中。

壓力控制液封直拉法也是對傳統液封直拉法的一種改進，又稱為磷壓控制液封直拉法、蒸汽控制液封直拉法或熱壁直拉技術。在磷壓控制液封直拉法中，增加了石英屏罩，降低了晶體生長過程中的溫度梯度。而且，為抑制InP單晶的離解，需要在系統中維持一定的磷蒸汽壓，因此，此單晶生長方法中，磷被置于另一容器中，磷加熱后汽化，磷蒸汽充溢到生長系統中維持一定的磷蒸汽壓。因此這種方法生長的晶體的優點是：表面可以做到完全不離解，晶體所受的熱應力小，位錯密度低。

9 垂直布里奇曼（Vertical Bridgeman，VB）和垂直梯度凝固法（Vertical Gradient Freeze，VGF）和技術

垂直梯度凝固法主要采用多溫區加熱，其生長裝置最外為高壓容器，然后向內為加熱器，其最內部為裝料的坩堝，坩堝被內部加熱器所圍繞。從圖3可見，籽晶裝在坩堝底部，往上是降溫凝固的InP，接著是InP熔體，最上為B2O3，作為液封劑。在InP單晶生長時，坩堝固定不移動，InP單晶從處于坩堝下部的籽晶開始進行生長，其縱向的溫度梯度則通過三區的加熱器調節三區的加熱功率形成不同的溫度來調節，隨著溫度的調節，單晶生長的固液界面也隨之在坩堝內向上部移動，從而在坩堝內部生長出InP單晶。

垂直布里奇曼技術和垂直梯度凝固技術的原理基本一致，籽晶放置于坩堝底部，采用多溫區控溫從而形成縱向溫度梯度。但是兩種方法最大不同之處在于：VB法中，坩堝是移動的，加熱器固定，通過移動坩堝實現不同區段溫度的控制，從而進行單晶生長。而在VGF法中，坩堝固定不動，通過調節不同分區的加熱器控制各分區溫度進行單晶生長。

10 水平布里奇曼（Horizontal Bridgeman，HB）技術和水平梯度凝固（Horizontal Gradient Freeze，HGF）技術

水平布里奇曼進行單晶生長時，一般分三溫區加熱：（1）高溫區：高溫加熱將InP固體變成熔體，并使InP保持熔融態;（2）中溫區：主要維持InP固液界面，促使InP熔體向固相凝固，籽晶及InP單晶生長區域維持在中溫區;（3）低溫區：保持穩定的磷蒸汽壓，磷源區則維持在低溫區段。

水平梯度凝固法與水平布里奇曼法類似，也采用分區加熱法。各溫區采用多段加熱爐管，通過調整不同爐管的加熱功率實現不同分區的溫度，并對溫度梯度進行調整，生長出InP單晶體。

這兩種方法生長單晶的優點是：溫度梯度較小，生長出的單晶位錯密度低。缺點是：生長的晶錠呈現“D”形，在材料加工過程中將“D”晶錠加工成圓形晶棒，會造成材料浪費;由于熔體表面及固液界面通常暴露于高壓氣體中，高壓氣體的強烈對流影響到固液界面，造成成晶率低。

11 結語

由于磷化銦材料的優越性能，磷化銦半導體材料在光電領域中的作用的不斷凸顯，其相關器件的研制也得到快速的發展，隨著技術的進步及器件的微粒化，為保持整體均勻性，對磷化銦襯底的要求也越來越高。目前，日、美、歐等發達國家和地區在設備、技術和理論上占有優勢，開發和生產實力都很強;近年來，隨著國內研發投入的增加，國內的磷化銦長晶及加工領域也取得突破性進展，除日本、美國、英國、法國之外，現在中國也有少數公司如先導先進材料公司真正有能力批量生產磷化銦單晶襯底。目前，已經商品化的磷化銦晶片尺寸有2—4英寸，現在都在努力促進6英寸磷化銦單晶片的商業化，但是還有相當一段時間要走，現在國際上高質量4英寸半絕緣磷化銦單晶片是未來相當長一段時間里需求的方向。為了降低成本，磷化銦單晶的總體發展趨勢是向大尺寸、低位錯、工業化大規模生產化發展。

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項目：本項目受國家工信部2019年工業強基-超薄鍺單晶實施方案（編號：TC190A4DA/34）項目資助