VOCs樣品前處理及監(jiān)測方法綜述

郭姝荃

（武漢生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 湖北武漢 430000）

引言

不同國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的定義略有不同，一般遵循世衛(wèi)組織的定義，即室溫下飽和蒸氣壓超過了133.32 Pa（1 mmHg），沸點在50～260℃之間，在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類有機化合物。VOCs 主要有自然來源和人為來源兩大來源，隨著城市化和工業(yè)化步伐的加快，人為來源的VOCs 排放逐漸增多，包括裝修材料揮發(fā)、汽車尾氣排放、垃圾焚燒、工業(yè)生產(chǎn)排放等[1][2]。VOCs 不僅存在于空氣中，還會滲透至水中，污染生活用水，對人體呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、肝腎健康有著非常大的影響[3]。VOCs 是揮發(fā)性有機物的總稱，其種類非常繁多，包括各種芳香烴、烷烴、鹵代烴、酯、醚、醛、酮以及各類衍生物，其復(fù)雜的組分構(gòu)成也給日常監(jiān)測帶來了一定難度。

VOCs 監(jiān)測分析的樣品前處理所占時間最長，前處理是否得當(dāng)會直接影響監(jiān)測結(jié)果，未經(jīng)前處理的樣品一般無法直接用于分析，會導(dǎo)致無法檢出或者儀器故障。樣品前處理可以將要檢測的VOCs 進(jìn)行簡單的濃縮提純，從而提高檢測靈敏度，同時也可使樣品更加容易保存。傳統(tǒng)的樣品前處理方法如蒸餾、萃取、索氏提取等由于操作繁瑣以及耗時長等原因已逐漸被淘汰。本文對目前常用的前處理及監(jiān)測方法進(jìn)行了簡單概括。

1 VOCs 樣品前處理方法

1.1 靜態(tài)頂空法

靜態(tài)頂空法（Static headspace,SHS）是一種根據(jù)氣液平衡原理發(fā)展而來的進(jìn)樣方法，一般將樣品置于一個密閉頂空瓶內(nèi)，恒定溫度加熱頂空瓶，瓶內(nèi)樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)出來與頂空瓶上方的氣相達(dá)到平衡狀態(tài)，此時，收集部分氣體進(jìn)樣用于分析。這種方法不需要使用溶劑進(jìn)行萃取，污染較小，且分析速度相對較快，廣泛應(yīng)用于水中揮發(fā)性有機物的檢測。環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《水質(zhì)揮發(fā)性有機物的應(yīng)急測定便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ1227-2021）、《水質(zhì)揮發(fā)性有機物的測定頂空氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 810-2016）、《水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法》（HJ 620-2011）等標(biāo)準(zhǔn)均使用了頂空法進(jìn)樣。車文軍等[4]結(jié)合頂空進(jìn)樣和GC-MS 檢測技術(shù)，通過優(yōu)化頂空進(jìn)樣參數(shù)和GC-MS 條件，建立了一種可以同時檢測化妝品中22 種VOCs 的方法。該方法前處理簡單，靈敏度高，定性定量準(zhǔn)確，為化妝品中禁限用有毒有機溶劑的檢測分析提供了技術(shù)支持。

1.2 吹掃捕集法

吹掃捕集法（Purge and Trap technique,P&T），又可稱為動態(tài)頂空法，采用吹掃-吸附-解吸附原理，使用惰性流動氣體將樣品中的VOCs 連續(xù)吹掃出來，并跟隨惰性氣體帶入并吸附于捕集管中，再通過迅速加熱捕集管，將捕集管中的VOCs 熱脫附出來進(jìn)入色譜儀進(jìn)行分析。該方法無需使用有機溶劑，富集效率高，靈敏度高，同時取樣量少，相比靜態(tài)頂空法樣品平衡時間更短。環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《水質(zhì)揮發(fā)性石油烴（C6-C9）的測定吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ893-2017）、《水質(zhì)揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ686-2014）、《水質(zhì)揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ639-2012）等標(biāo)準(zhǔn)均使用了吹掃捕集法。李政[5]根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》（GBT5750-2006）國標(biāo)方法建立了一種吹掃捕集法和GC-MS 聯(lián)用測定生活飲用水中22 種VOCs 的方法，該方法與國標(biāo)方法相比，有機物組分精確定性和低濃度VOCs 測定性能方面都要更加的優(yōu)越。

1.3 固相微萃取法

固相微萃取法（Solid phase microextraction,SPME）是Pawlinszyn 等人發(fā)明的一種用于環(huán)境分析的技術(shù)方法，該方法采用涂有固定相的熔融石英纖維或其它材料作為基體支持物，經(jīng)直接或頂空方式對揮發(fā)性有機物進(jìn)行提取、富集，后續(xù)再將富集了有機物的石英纖維轉(zhuǎn)移值氣相或液相設(shè)備中，經(jīng)過解吸附后進(jìn)樣進(jìn)行分析檢測。該方法無需使用有機溶劑，操作簡便高效，靈敏度高，取樣和富集可以同步進(jìn)行，樣品用量少，可以和氣相、液相、質(zhì)譜等儀器聯(lián)用，實現(xiàn)自動化分析，非常適合環(huán)境監(jiān)測過程中的戶外采樣分析。高慧等[6]將頂空固相微萃取法和氣相色譜法聯(lián)用用于測定工業(yè)污水中的苯系物和氯苯類揮發(fā)性有機物。該方法使用聚二甲基硅氧烷萃取頭頂空萃取30 分鐘后于250℃解吸附3 分鐘，然后用氣相色譜儀進(jìn)行分離測定。該方法高效準(zhǔn)確、檢出限低、精密度好，適合工業(yè)污水中苯系物和氯苯類揮發(fā)性有機物的痕量分析檢測。

2 VOCs 監(jiān)測方法

2.1 氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜法（gas chromatography,GC）是近幾十年發(fā)展起來的利用氣體作為流動相的色譜分離分析技術(shù)，在VOCs 的監(jiān)測中應(yīng)用非常廣泛，儀器繪制出色譜圖后，根據(jù)出峰時間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對，可定性分析化合物，又可根據(jù)計算的峰面積后對化合物進(jìn)行定量分析。目前采用吹掃捕集/氣象色譜法（P&TGC-FID）對江河湖等地表水、自來水中以及適當(dāng)稀釋后的污水中VOCs 進(jìn)行測定。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（Gas chromatographymass spectrometry,GC-MS）將待測有機物用氣相色譜法高效分離后再與質(zhì)譜聯(lián)用獲取待測物準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)信息，兩者聯(lián)用后可大大提高VOCs 的鑒別能力，也是目前檢測機構(gòu)主流的VOCs 分析方法。本方法適用于測定地下水及地表水中較寬范圍的可吹掃有機化合物，污水則需要適當(dāng)稀釋后再測定。除實驗室使用到氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，目前市面上還出現(xiàn)了便攜式的氣相色譜-質(zhì)譜分析儀用于VOCs 的現(xiàn)場監(jiān)測。宋祖華等[7]使用HAPSITE 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀構(gòu)建了可以同時測試32 種固定污染源廢氣VOCs 的檢測方法，該方法準(zhǔn)確度和精密度均能滿足檢測要求，并且儀器具有預(yù)判功能，可以提前判斷VOCs 的進(jìn)樣濃度，知道大致的濃度后可確定稀釋倍數(shù)，避免濃度過高對后續(xù)檢測以及儀器功能產(chǎn)生影響，并且這種實時監(jiān)測的方法可以很好地避免樣品由于運輸、保存發(fā)生的性質(zhì)、濃度變化，結(jié)果更加真實精確可靠。

2.2 液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

液相色譜（Liquid chromatography,LC）是利用液體作為流動相的色譜分離分析技術(shù)。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（Liquid chromatograph-mass spectrometer,LCMS）是將液相色譜法和質(zhì)譜結(jié)合起來的一種技術(shù)，和氣相色譜相比，液相色譜不受樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制，整體應(yīng)用范圍相較于氣相色譜更加廣。因VOCs 本身就是揮發(fā)性有機物，所以LC-MS 在VOCs監(jiān)測方面沒有GC-MS 使用廣泛。

陳坤等[8]使用磁性氧化石墨烯作為吸附劑，6-碳酰氯左氧氟沙星作為衍生試劑，建立了2-甲基異莰醇、土臭素和3-甲基-1-丁醇幾種VOCs 的高效液相色譜分析方法。該方法在60℃條件下衍生反應(yīng)90 分鐘后使用吸附劑吸附，經(jīng)乙腈解吸附后使用液相色譜進(jìn)行分析檢測，其檢測結(jié)果靈敏可靠，線性良好，精密度高，比較適用于食品和環(huán)境水樣中VOCs 的監(jiān)測分析。

2.3 其它監(jiān)測方法

氣相色譜、液相色譜以及氣質(zhì)聯(lián)用和液質(zhì)聯(lián)用法已成為常用的VOCs 檢測手段，隨著科技的進(jìn)步，市場上開始出現(xiàn)越來越多VOCs 相關(guān)的檢測方法。賽默飛公司開發(fā)的TVA2020 有毒揮發(fā)氣體分析器配置了FID 分析器（火焰離子化檢測器）和PID 分析器（光電離子化檢測器），不僅可以用于檢測部分有毒VOCs 氣體，同時還可用于檢測無機有毒氣體，儀器輕巧便攜，可直接使用藍(lán)牙傳輸數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

構(gòu)建不同的傳感器也是VOCs 在線監(jiān)測方法的發(fā)展方向。根據(jù)不同檢測原理可以將VOCs 的傳感器分為半導(dǎo)體類、壓電類、化學(xué)類、光學(xué)類等類型[9～12]。由于需要長期使用，VOCs 傳感器在穩(wěn)定性、靈敏度、精密度、使用壽命等各方面的要求較高[13]。

周考文等[14]基于甲醛、苯以及SO2氣體在納米Ti3CeY2O11復(fù)合氧化物表面催化發(fā)光強度與隨載氣流速呈正相關(guān)關(guān)系，利用這幾種分子的交叉敏感的特性，構(gòu)建了傳感器模型，可同時監(jiān)測空氣中微量的甲醛、苯以及SO2氣體。宋馥馨等[15]基于正丙醇在硼酸鏑材料表面會有強烈發(fā)光這一原理，構(gòu)建了用于監(jiān)測正丙醇的硼酸鏑傳感器，并進(jìn)行了氣體干擾實驗，有相對不錯的效果，線性良好，檢出限為15 mg/m3，并且具有較長的使用壽命，實現(xiàn)了對于正丙醇?xì)怏w的催化發(fā)光監(jiān)測。He 等[16]采用噴涂工藝制備了一種可用于檢測甲醛的新型聚乙烯亞胺（PEI）-碳納米管（MWCNTs）復(fù)合薄膜傳感器，該傳感器擁有較大的比表面積，有非常豐富的甲醛結(jié)合位點，在室溫條件下對于0～10 ppm 的甲醛氣體有較好的線性檢測關(guān)系，聚乙烯亞胺與甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)相互結(jié)合從而達(dá)到選擇性檢測甲醛的目的。陳浪等[17]將光離子化傳感器應(yīng)用于全二維氣相色譜儀，采用低成本的微型光離子化檢測器（PID）檢測VOCs 氣體，對異戊二烯的體積分?jǐn)?shù)檢出限低至0.02×10-9，采用PID 作為自主研制的微型全二維氣相色譜儀的檢測器對環(huán)境中的VOCs 進(jìn)行檢測，其結(jié)果與熱脫附-氣相色譜-火焰離子化檢測器（TD-GC-FID）具有較高的一致性。

3 影響因素

目前測定環(huán)境樣品中的揮發(fā)性有機物主要是手工監(jiān)測和自動監(jiān)測。手工監(jiān)測現(xiàn)場采樣時可能受到采樣規(guī)范、現(xiàn)場環(huán)境、樣品保存和運輸條件的影響，樣品的穩(wěn)定性較難保證。實驗室測定時，捕集管的材質(zhì)、吹掃富集時長、熱脫附時長、頂空平衡時間和試劑、載氣的純度均會對樣品含量產(chǎn)生重要影響。而自動監(jiān)測時，壓力、溫度、濕度等環(huán)境因素會影響監(jiān)測儀的傳感器。但VOCs 自動監(jiān)測可以提高時間分辨率，一定程度上避免了樣品采集和實驗室分析帶來的干擾，提高了準(zhǔn)確性和代表性。

結(jié)語

21 世紀(jì)以來，我國越來越重視揮發(fā)性有機物的監(jiān)測和排放治理，并根據(jù)不同揮發(fā)性有機物制定了一系列排放和檢測標(biāo)準(zhǔn)。目前GC、HPLC、GC-MS、LC-MS 等為VOCs 主流檢測方法。而手工和自動監(jiān)測方法的結(jié)合，能夠提升揮發(fā)性有機物監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確度。如何改進(jìn)前處理方法，提高回收率和精密度，減少樣品損失也是研究的熱點。相信隨著監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展，能夠為VOCs 監(jiān)測提供更多更高效、更自動化的技術(shù)，為污染物治理提供更多可能性。