氣化分離-原子熒光光譜法測定鍋爐灰中的鍺

(北京海光儀器有限公司,北京 101312)

鍺元素在地殼中的豐度約為7×10-4%,分布分散且缺少富礦,因其具有獨特物理和化學特性而備受關注。鍺是良好的半導體和光學材料,可廣泛應用于晶體管、集成電路以及軍用監視儀等的制造[1]。近年來,人們在鍋爐灰中發現了微量鍺[2]。鍋爐灰是燃煤中的礦物質在燃燒爐的高溫作用下經過一定的物理化學變化形成的最終產物[2-3]。我國是發電大國,燃煤發電量占總發電量的70%以上,每年都會產生大量的鍋爐灰[4]。如何將鍋爐灰“變廢為寶”將是一個可持續發展的技術命題,而鍋爐灰中鍺元素的提取富集、濃縮以及再利用,正是在此背景下發展起來的[5-6]。

鍺元素的定量分析是鍋爐灰再利用的技術保障。鍺的常規測定方法有分光光度法[7-8]、石墨爐原子吸收光譜法[9]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[10-11]、電感耦合等離子體質譜法[12-14]、極譜法[15]、原子熒光光譜法[16-20]等。由于基體干擾的存在,這些方法關注的焦點一般集中在前處理方法。文獻[8]采用乳化劑和掩蔽劑處理樣品,利用鍺離子絡合物進行比色分析;文獻[9]采用混酸提取,輔以硝酸鎳為基體改進劑,用石墨爐原子吸收光譜法測定鍺含量;電感耦合等離子體原子發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法涉及的前處理方法更多:文獻[10]采用灰化和混酸酸解進行前處理;文獻[11]采用分步驟-部分氣化分離進行前處理;文獻[13]采用混合酸-高通量密閉微波消解進行前處理。原子熒光光譜法采用的前處理方法有堿熔處理[18]、900 ℃灰化-混酸溶解[20]等。

在對鍋爐灰進行酸化處理過程中,其中的鍺元素易和鹵素離子(如F-、Cl-)等生成揮發性的GeF4和GeCl4而損失掉。本工作根據鍺元素的這一特性,通過氣化分離模式來實現目標元素鍺與復雜基體的分離,從而達到純化鍺元素的目的。相比傳統的混合酸消解和堿熔模式消解,氣化分離模式不僅實現了鍺元素和基體的完全分離,且操作簡單,避免了加入掩蔽劑、基體改進劑或進行樹脂離子分離純化等復雜的操作。據此,本工作建立了利用硫酸-鹽酸-氫氟酸混酸體系蒸餾樣品,然后用磷酸溶液吸收蒸餾出的目標組分,再經原子熒光光譜法測定鍺含量的方法,以期為鍋爐灰的開發使用提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-8510型原子熒光光譜儀,配鍺空心陰極燈;SECURA 224-1CN型電子天平;UPW-20N型超純水機;81-2型恒溫磁力攪拌器。

鍺標準儲備溶液:1 000 mg·L-1,使用時用1%(體積分數)鹽酸溶液稀釋至所需的質量濃度。

鍺標準溶液系列:分別移取1 mg·L-1鍺標準溶液0,125,250,500,1 000,1 500μL于25mL比色管中,依次加入水10mL,磷酸7.5mL。用水定容搖勻,配制成0,5,10,20,40,60μg·L-1鍺標準系列溶液。

還原劑:在1 L燒杯中依次加入1 L水,5 g氫氧化鈉,30 g硼氫化鉀,用玻棒攪拌溶解均勻。

載流:3%(體積分數),取30mL磷酸于1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。

吸收液:50%(體積分數,下同),分別移取15mL水,15mL磷酸于50mL比色管中搖勻待用。

鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸均為優級純;硼氫化鉀、氫氧化鈉為優級純;氬氣純度為99.99%;試驗用水為超純水(電阻率18.2MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負高壓為280 V;鍺空心陰極燈電流為60 m A;爐高為8～9 mm;氬氣載氣流量為500mL·min-1,氬氣屏蔽氣流量為1 000mL·min-1;延遲時間為5 s;讀數時間為16 s;進樣體積為1.00mL。

1.3 試驗方法

鍋爐灰樣品經過研缽研磨后,過0.100 mm篩網,塑封袋封存待用。稱取鍋爐灰樣品0.200 0 g置于50mL的聚四氟乙烯錐形瓶中,依次沿錐形瓶內壁加入硫酸2mL、鹽酸15mL、氫氟酸10mL,加入攪拌磁子,放在恒溫磁力加熱攪拌器上,同時連接蒸餾冷凝管和比色管(內含吸收液30mL),冷凝液出口管浸入吸收液中(蒸餾裝置示意圖見圖1)。在100 r·min-1的攪拌速率下,于120℃消解40 min,冷卻,取下比色管,用水稀釋至刻度。分取1.00mL按照儀器工作條件進行測定,并同時作空白試驗。

圖1 蒸餾裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of distillation unit

2 結果與討論

2.1 氣化分離條件的選擇

2.1.1 消解酸體系組成及其用量

由于鍋爐灰是一種以硅酸鹽類物質為主體的類晶無機物,故試驗選擇硫酸-鹽酸-氫氟酸的混酸體系對其進行消解,其中,硫酸具有耐高溫和強氧化性,有利于樣品的分解;鹽酸可和鍺元素反應生成氣態的GeCl4;氫氟酸可有效溶解鍋爐灰中的硅酸鹽物質并和鍺元素反應產生氣態的GeF4。

為避免氫氟酸腐蝕反應容器,試驗中需要直接接觸高溫和氫氟酸的反應容器則采用聚四氟乙烯材質的錐形瓶;而非直接接觸高溫或氫氟酸所受影響較小,則采用玻璃容器,如冷凝管和比色管。

為了確保樣品中的鍺元素和混酸氣化反應更完全,試驗采用磁力加熱攪拌的方式蒸餾樣品,考慮到鹽酸和氫氟酸易揮發性,試驗選擇的加熱溫度為120 ℃。

除此之外,試驗還考察了消解0.200 0 g樣品時,混酸體系中硫酸、鹽酸、氫氟酸的用量對樣品的消解效果的影響,結果見表1。

表1 不同用量混酸體系的消解效果Tab.1 Degestion effect of mixing acid system with various amounts

由表1可知:以3種混酸結合的方式消解樣品的效果更好;當混酸中3種酸用量依次為2,15,10mL時,消解時間較短,酸試劑用量較少,故試驗選擇2,15,10mL的硫酸-鹽酸-氫氟酸體系來消解樣品。

2.1.2 吸收液磷酸溶液的體積分數

試驗考察了吸收液磷酸溶液的體積分數對鍺元素測定結果的影響。移取10μg·L-1鍺標準溶液1.00mL于錐形瓶中,按照試驗方法測定鍺含量,并計算回收率,結果見表2。

表2 不同體積分數的磷酸溶液吸收液的影響Tab.2 Effect of various volume fractions of absorption solution of phosphoric acid solution

由表2可見,當吸收液磷酸溶液體積分數為50%時,回收率結果最為理想,故試驗選擇50%的磷酸溶液作吸收液。

2.2 還原劑中硼氫化鉀質量濃度的選擇

以10μg·L-1鍺標準溶液為試驗對象,試驗考察了還原劑中硼氫化鉀的質量濃度對鍺元素的熒光強度的影響,結果見圖2。

圖2 硼氫化鉀質量濃度對鍺熒光強度的影響Fig.2 Effect of mass concentration of potassium borohydride on fluorescence intensity of germanium

由圖2可知,鍺元素的熒光強度隨著硼氫化鉀質量濃度的增大先增大后減小,在硼氫化鉀的質量濃度為30 g·L-1時,鍺元素的熒光強度最高,故試驗選擇了含30 g·L-1硼氫化鉀的還原劑測定樣品溶液中的鍺元素含量。

2.3 儀器工作條件的選擇

負高壓和燈電流會影響鍺元素的熒光響應強度和信噪比;載流是推動樣品和還原劑反應的助推劑,為了保證反應的穩定性,其酸介質和含量需和樣品溶液的保持一致;載氣的流量會影響鍺離子的氧化還原反應程度;適宜的屏蔽氣流量可避免原子熒光猝滅。經過反復試驗,試驗選擇的儀器工作條件見1.2節。

2.4 標準曲線和檢出限

按儀器工作條件對鍺標準溶液系列進行測定,以鍺的質量濃度為橫坐標,其相對應的熒光強度為縱坐標繪制標準曲線,線性范圍為0.1～60μg·L-1,線性回歸方程為y＝81.26x＋7.830,相關系數為0.999 1。

按照試驗方法連續測定11次樣品空白,以3倍標準偏差(s)與標準曲線斜率(k)的比值計算檢出限(3s/k),所得結果為0.057μg·L-1,換算為質量分數為0.285μg·kg-1,說明該方法能夠滿足常規檢測需求。

2.5 精密度和回收試驗

按照試驗方法對3個鍋爐灰樣品進行加標回收試驗,每個樣品進行7次平行試驗,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表3。

表3 精密度和回收試驗結果(n＝7)Tab.3 Result of tests for precision and recovery(n＝7)

由表3可知:測定值的RSD為3.0%～4.5%,回收率為91.2%～106%。

本工作采用氣化分離-原子熒光光譜法測定鍋爐灰中鍺元素含量,該方法檢出限、準確度以及精密度均取得較滿意的結果,可為鍋爐灰“變廢為寶”的應用提供參考依據。