冰-水體系庫侖滴定法測定LiPF6 電解液中游離酸

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(武漢理工大學化學化工與生命科學學院,武漢 430070)

當鋰離子電池用LiPF6電解液中游離酸含量過高時,不僅會侵蝕陰極材料和固態電解質界面(SEI)膜,影響電極結構,還會消耗電解液中的Li＋,使電池容量不可逆的增大[1-4]。中國電子行業標準SJ/T 11723-2018規定鋰離子電池電解液中游離酸含量(以氫氟酸計,下同)不能超過50 mg·kg-1。因此,在鋰離子電池及其電解液的生產、儲存等環節中,必須對游離酸的含量進行嚴格管控。

目前,測定鋰離子電池用LiPF6電解液中游離酸含量的方法主要有酸堿滴定法(HG/T 4067-2015)、電位滴定法[5-8]和浸蝕法[9]等,但這些測定方法均存在明顯的缺點和不足:如酸堿滴定法和電位滴定法測定結果精密度較差,不適用于痕量分析;浸蝕法費時較長,操作繁瑣。文獻[10]提出利用庫侖滴定法在非水體系中測定鋰離子電池電解液中游離酸的方法,該方法具有快速、準確、自動的特點,但也存在一些不足:采用的電解質為LiCl-乙醇溶液,會導致電解體系內阻過大,最大恒電流僅為3.50 m A,不適用于游離酸含量較高樣品的分析;需采用氮氣消除支持電解質中溶解氧,檢測效率較低。因此,本工作在文獻[10]的基礎上,開展了在水相中采用庫侖滴定法測定LiPF6電解液中游離酸含量(以氟化氫計)的試驗,以期能夠為鋰離子電池用電解質中的游離酸含量的監控提供技術支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

自動游離酸滴定儀(自制)[11]包括電解系統、指示系統和計算機控制系統等3個部分:電解系統主要由恒流源、工作電極和輔助電極組成;指示系統主要由p H復合玻璃電極、信號調節電路和數據采集卡組成;計算機控制系統則由電子開關和計算機軟件組成。G20型自動電位滴定儀;S210型酸度計;In Lab Expert Pro型p H復合電極,鉑片電極,鉑絲電極。

氫氟酸-碳酸酯溶液:2 000 mg·L-1,取40%(體積分數)的氫氟酸溶液0.45mL溶于體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯-碳酸二乙酯(EC-DMC-DEC)溶液100mL中,其他質量濃度(10～100 mg·L-1)均由此溶液用體積比為1∶1∶1的EC-DMC-DEC溶液稀釋制得。

KCl溶液:1.0 mol·L-1。

KCl冰塊:將1.0 mol·L-1KCl溶液放在2 cm×2 cm×2 cm冰格中于冰箱中冷凍10 h以上。

試驗所用試劑均為分析純及以上。

4種LiPF6電解液樣品均購自市場(電池級),編號分別為LIBE-01、LIBE-02、LIBE-03、LIBE-04。

1.2 儀器工作條件

p H復合玻璃電極為指示電極,鉑片電極和鉑絲輔助電極為工作電極對;以1.0 mol·L-1KCl溶液為支持電解質;恒電流(I)為0.25～20.00 m A;滴定終點為pH 7.40。

1.3 試驗方法

在手套箱中稱取2.000 0 g LiPF6電解液樣品,置于含1.0 mol·L-1KCl溶液40mL的聚四氟乙烯燒杯中,加入4～5塊KCl冰塊,使測試體系溫度保持在0～4℃。等待30 s,啟動自制游離酸滴定儀開始電解,至終點時,計算機控制系統自動發出指令,停止電解并輸出測定結果。按公式(1)計算LiPF6電解液中游離酸(以氟化氫計)含量:

式中:wHF為鋰離子電池用電解液中游離酸含量,mg·kg-1;I為電流,m A;t為電解時間,s;F為法拉第電解常數,96 500 C·mol-1;MHF為氟化氫的摩爾質量,20.01 g·mol-1;ms為加入的LiPF6電解液樣品的質量,g。

2 結果與討論

2.1 支持電解質及其濃度的選擇

在保持溶液的離子強度一致的前提下,試驗考察了分別以1.0 mol·L-1LiCl、1.0 mol·L-1KCl、0.33 mol·L-1K2SO4作為支持電解質時對測定結果的影響。結果表明:在LiCl體系中,指示電極所測p H無法保持穩定;K2SO4和KCl體系的p H均可保持穩定,滴定效率接近100%?？紤]到使用的方便性,試驗選擇KCl溶液作為支持電解質。

在電流5.00 m A條件下,試驗考察了支持電解質KCl溶液的濃度為0.10～1.5 mol·L-1時對100 mg·L-1的氫氟酸-碳酸酯溶液(1.5mL)測定的影響,結果見表1。

由表1可知:KCl溶液的濃度為1.0 mol·L-1時,測定結果的相對誤差和相對標準偏差(RSD)均在0.20%以內。因此,試驗選擇1.0 mol·L-1KCl溶液作為支持電解質。

表1 KCl支持電解質濃度的選擇(n＝6)Tab.1 Selection of concentration of KCl supporting electrolyte(n＝6)

2.2 恒電流的選擇

試驗考察了恒電流分別為0.25～20.00 m A時對100 mg·L-1的氫氟酸-碳酸酯溶液(1.50mL)測定的影響,結果見表2。

表2 恒電流的選擇(n＝6)Tab.2 Selection of constant current(n＝6)

由表2可知:當恒電流在15.00 m A及以上時,測定值的RSD較大;當恒電流低于2.00 m A時,電解時間過長,測定值的RSD也較大。綜合考慮,建議:當電解液中游離酸質量在10～100μg時,選取恒電流為2.00 m A;當游離酸質量大于100μg時,選擇的恒電流應不小于5.00 m A,同時,應控制電解時間為90～150 s。

2.3 測定溫度的選擇

LiPF6電解液的熱穩定性差[12-14],為了驗證低溫對LiPF6電解液熱分解是否存在抑制作用,試驗考察了測定溫度分別為0～30 ℃時對樣品LIBE-01中游離酸含量的影響,結果見表3。

由表3可知:當測定溫度為0～4 ℃時,測定結果無明顯差異,且精密度良好;當測定溫度為6～30 ℃時,游離酸含量隨溫度的升高而增大,精密度變差,這是由于LiPF6在6 ℃以上時會發生不同程度的熱分解,生成的PF5會進一步與H2O反應生成氫氟酸,使得測定結果偏高。因此,試驗選擇將測定溫度控制在0～4 ℃內。

表3 不同溫度下電解液中游離酸含量的測定結果(n＝5)Tab.3 Determined results of free acid content of electrolyte at different temperatures(n＝5)

2.4 庫侖滴定終點的選擇

按照試驗方法對樣品LIBE-03進行測定,得到的庫侖滴定曲線見圖1。

圖1 LiPF6 電解液中游離酸的庫侖滴定曲線(I＝5.00 m A)Fig.1 Coulometric titration curves of free acid in LiPF6 electrolyte(I＝5.00 m A)

由圖1可知:測試可在5 min內完成,滴定突躍點在pH 7.40左右。因此試驗選擇pH 7.40為測定游離酸的滴定終點。

2.5 預滴定和溶解氧的消除

為了提高測定結果的準確度和精密度,一般可先通過通氮氣去除支持電解質溶液中的溶解氧,再進行預滴定[15]。試驗以樣品LIBE-03為待測對象,考察了預滴定和通氮氣去除溶解氧對測定結果的影響,結果見表4。其中:預滴定試驗需向樣品溶液中加入了100 mg·L-1氫氟酸-碳酸酯溶液1.0mL,并滴定至終點pH 7.40;通氮氣試驗需向樣品溶液中通入氮氣10 min。

表4 預滴定和通氮氣去除溶解氧對測定結果的影響(n＝5)Tab.4 Effect of pre-titration and nitrogen removal of dissolved oxygen on the determined results(n＝5)

由表4可知:未進行預滴定的兩組試驗結果明顯偏高,且精密度差;而是否通氮氣對測定結果的影響可以忽略。因此,在測定實際樣品前,需進行預滴定的操作,而無需通入氮氣去除溶解氧。

2.6 不同種類碳酸酯類溶劑的影響

為了探究不同碳酸酯類溶劑對測定結果的影響,試驗選用EC、DMC和DEC等3種常用的碳酸酯類溶劑,以樣品LIBE-01為測定對象,將單一碳酸酯和體積比為1∶1∶1的3種碳酸酯混合溶液以10%的體積比加入到支持電解質KCl溶液中,按上述1.3節方法進行游離酸含量測定,結果見表5。

表5 碳酸酯類溶劑對游離酸測定的影響(n＝5)Tab.5 Effect of esters solvent on the determination of free acid(n＝5)

由表5可知:加入不同碳酸酯類溶劑后,相對誤差和RSD均在1.0%以下,表明游離酸的測定結果不受碳酸酯類溶劑種類的影響。綜合考慮,試驗選擇了體積比為1∶1∶1的EC-DEC-DMC混合溶液作溶劑。

2.7 電解液添加劑的影響

將磷酸三甲酯、1,4-二氧六環、乙酸乙酯、乙酰胺和碳酸亞乙烯酯(VC)等5種不同添加劑以5%的質量分數加入到支持電解質KCl溶液中,以樣品LIBE-01為測定對象,測定其中游離酸的含量,結果見表6。

表6 電解液添加劑對游離酸測定的影響(n＝5)Tab.6 Effect of electrolyte additive on determination of free acid(n＝5)

由表6可知:在5種不同電解液添加劑中,游離酸測定值的相對誤差和RSD在1.0%以下,表明游離酸的測定結果不受上述添加劑的影響。

2.8 標準曲線及測定下限

按照試驗方法對游離酸質量分別為5.0,10.0,20.0,40.0,80.0,120,160,200μg的標準溶液系列進行測定,以游離酸的質量為橫坐標,對應的響應值為縱坐標繪制標準曲線。結果表明:標準曲線的線性范圍為5.0～200 μg,線性回歸方程為y＝18.58x-0.279 5,相關系數為0.999 9。當游離酸質量在5.0μg以下時,測定結果的精密度和準確度較差,故確定本方法的測定下限為5.0μg。

2.9 回收試驗

在樣品LIBE-01中加入4個不同濃度水平的氫氟酸-碳酸酯溶液,按照試驗方法進行測定,計算回收率,結果見表7。由表7可知:游離酸的回收率為99.7%～102%,表明所提出的方法準確可靠。

表7 回收試驗結果(n＝6)Tab.7 Results of test for recovery(n＝6)

2.10 方法比對

按照試驗方法分析4個樣品,并同非水庫侖滴定法和電位滴定法進行比對,結果見表8。

表8 不同方法得到的游離酸測定結果(n＝5)Tab.8 Determination results of free acid obtained by different methods(n＝5)

由表8可知:和電位滴定法相比,本方法和非水庫侖滴定法的精密度均較高,RSD在1.0%以下,但本方法測得的游離酸含量略高于非水庫侖滴定法的,其原因需要進行下一步研究。

本工作提出了用冰水體系庫侖滴定法測定LiPF6電解液中游離酸含量的方法。相較于非水庫侖滴定法,本方法同樣具有簡便、快速、自動的特點;本方法可選擇的恒電流范圍較大,可用于不同游離酸含量的LiPF6電解液中游離酸的定量分析;本方法無需用氮氣消除溶解氧,檢測效率更高,有利于本方法的普及和推廣。