飲用水中三氯乙醛含量的直接和間接測定方法比較分析

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(1.中國城市規劃設計研究院,北京 100044; 2.蘇州規劃設計研究院股份有限公司,蘇州 215006)

當有機物前體物(富里酸和腐殖酸)存在于飲用水源(尤其是地表水)中時[1],會在消毒過程中生成三氯乙醛等消毒副產物[2],三氯乙醛對人體健康具有潛在的毒性風險。國家標準GB 5749-2006規定飲用水中三氯乙醛最高限值為10μg·L-1。《城市供水水質標準》(206-2005)規定,出廠水三氯乙醛的檢測頻率應不低于半年一次,當三氯乙醛有檢出時,檢測頻率應不低于每月一次。由于缺乏我國飲用水中消毒副產物情況的統計數據,文獻[3]對ICR(Information Collection Rule)數據庫美國全國范圍內500座大型水廠水樣中三氯乙醛含量的測定數據進行了統計,發現三氯乙醛質量濃度超過10μg·L-1的樣品約占總樣品數的比例為10.0%;若水源采用地表水時,這一比例將提升至12.9%,說明三氯乙醛的超標現象不容忽視,應加強對飲用水中三氯乙醛含量的監控。

三氯乙醛的測定方法主要有頂空-氣相色譜法[4-5]、吹掃捕集-氣相色譜法(P&T-GC)[6-7]、吹掃捕集-氣相色譜質譜聯用法[8-9]、液液萃取-氣相色譜法(LLE-GC)[10-11]等。對應的國家標準為GB/T 5750-2006,該標準采用的方法為頂空-氣相色譜法,檢出限為1μg·L-1,但該方法花費時間較長(頂空前處理需要2.5 h的水浴平衡時間)。P&TGC具有快速高效特點,本實驗室在對其進行方法確認后,將其作為國家標準方法的等效方法,用于飲用水中三氯乙醛含量的監測。P&T-GC是將目標化合物三氯乙醛衍生轉化成三氯甲烷后,通過測定衍生前后水樣中三氯甲烷含量的變化來間接測定三氯乙醛含量的。衍生過程中,水中的鹵乙酸(二氯乙酸、三氯乙酸等)、鹵代丙酮、鹵乙腈等其他消毒副產物也會水解生成三氯甲烷[12],導致轉化后水樣中三氯乙醛的含量偏高。文獻[13]發現,在堿性條件下將100μg·L-1三氯乙酸溶液在40℃下加熱2.5 h,生成三氯甲烷溶液的質量濃度將達到1.5μg·L-1。LLE-GC為EPA 551.1中采用的方法,可用于飲用水中三氯乙醛含量的直接測定。

本工作采用P&T-GC對采集于全國30個城市且水源均為地表水的208個出廠水和管網水樣品中的三氯乙醛含量進行了測定,結果發現,東北和中西部7個城市的測定結果出現了超標情況。為了減少超標結果的誤判,降低檢測頻次,本工作采用P&TGC和LLE-GC對這7個城市的35個出廠水和管網水進行了測定,并對產生這2種方法差異的原因進行了分析,以期為飲用水中三氯乙醛含量測定方法的優化提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

TEKMARA quatek 70型吹掃捕集濃縮儀;Angilent 7890型氣相色譜儀,配電子捕獲檢測器。

三氯乙醛標準溶液:5 000 mg·L-1。

5.00mg·L-1三氯乙醛標準儲備溶液:取50.0μL三氯乙醛標準溶液,用水定容至50.0mL,其他所需質量濃度均由此溶液逐級稀釋制得。

草酸鈉標準溶液采用容量分析用標準溶液,標定濃度為0.100 0 mol·L-1。

高錳酸鉀標準溶液標定濃度為0.100 6 mol·L-1。

氮氣純度不小于99.999%,氦氣純度不小于99.999%;甲基叔丁基醚(MTBE)為色譜純;硫代硫酸鈉、氫氧化鈉為分析純。

試驗用水為超純水;飲用水樣品采集于我國中西部和東北部地區7個城市,水源均為地表水,采集的水樣包括出廠水(8個)和市政管網水(27個),運輸過程中,需要在水樣中添加保存劑(硫代硫酸鈉)并加冰袋密封保存,運送時間不超過12 h。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 P&T-GC

1)吹掃捕集條件 水樣體積5mL;吹掃流量40mL·min-1,吹掃溫度為室溫,吹掃時間11 min;解吸溫度250℃,解吸時間2 min;烘烤溫度270 ℃,烘烤時間6 min。

2)色譜條件 DB-624色譜柱(60 m×0.25 mm,1.4μm);進樣口溫度200 ℃;檢測器溫度220 ℃;分流進樣,分流比100∶1。色譜柱升溫程序:初始溫度為40 ℃,保持4 min;然后以20 ℃·min-1速率升溫至220 ℃,保持5 min。

1.2.2 LLE-GC

DB-1色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);進樣口溫度200 ℃;檢測器溫度220 ℃。色譜柱升溫程序:初始溫度為40 ℃,保持10 min;然后以10 ℃·min-1速率升溫至220 ℃,保持5 min。

1.3 試驗方法

1.3.1 P&T-GC測定

在60mL棕色樣品瓶中加入100 g·L-1氫氧化鈉溶液0.2mL,加滿水樣,在4 ℃冰箱中放置30 min進行衍生化反應,反應完成后,取40mL水樣上清液至樣品瓶中,按P&T-GC儀器工作條件進行測定。

1.3.2 LLE-GC測定

取50mL水樣,加入3mL MTBE,振蕩10 min,靜置5 min,待樣品分層后,取2μL上層有機溶液,按LLE-GC儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

按照試驗方法對三氯乙醛加標量為20μg·L-1的水樣進行測定,色譜圖見圖1。

圖1 2種方法得到的色譜圖Fig.1 Chromatograms obtained by the 2 methods

由圖1可知:由P&T-GC得到的三氯甲烷的保留時間為3.75 min;由LLE-GC得到的三氯乙醛的保留時間為15.17 min。

2.2 方法驗證

2.2.1 P&T-GC

用5.00 mg·L-1的三氯乙醛標準儲備溶液配制1.0,5.0,10.0,20.0,40.0,50.0,60.0μg·L-1的標準溶液系列,按照試驗方法測定,以三氯乙醛的質量濃度為橫坐標,三氯甲烷的峰面積為縱坐標繪制標準曲線,線性范圍為1.0～60.0μg·L-1,線性回歸方程為y＝6 114x＋1 247,相關系數為0.999 5。

依據 HJ 168-2010,按照試驗方法對0.992μg·L-1的三氯乙醛標準溶液平行測定7次,以3.14倍測定結果的標準偏差(s)計算方法的檢出限(3.14s),所得結果為0.053μg·L-1。

以實際水樣為基質進行了5,20,45μg·L-1等3個濃度水平的加標回收試驗,每個加標水平測定7次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),得到三氯乙醛的回收率為99.1%,96.7%,100%,測定值的RSD為1.2%,0.52%,0.67%。

2.2.2 LLE-GC

用5.00 mg·L-1的三氯乙醛標準儲備溶液配制1.0,2.0,5.0,10.0,20.0,50.0,100.0μg·L-1的標準溶液系列,以三氯乙醛的質量濃度為橫坐標,其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線,線性范圍為1.0～100.0 μg·L-1,線性回歸方程為y＝39.37x＋405.7,相關系數為0.998 5。

對0.992μg·L-1的三氯乙醛標準溶液平行測定7次,以3.143s計算方法檢出限,所得結果為0.013μg·L-1。

以實際水樣為基質進行了5.0,10.0,50.0μg·L-1等3個濃度水平的加標回收試驗,每個加標水平測定7次,得到三氯乙醛的回收率為108%,118%,107%,測定值的RSD為9.9%,9.9%,6.8%。

通過以上驗證結果可知,2種方法均能滿足質量控制要求,但P&T-GC的平行性優于LLEGC的。

2.3 實際水樣分析

為分析超標原因,分別采用P&T-GC和LLEGC對7個城市的35個超標水樣進行測定,結果見圖2,其中,實心標記的為出廠水,空心標記為市政管網水。

圖2 2種方法得到的實際水樣的測定結果Fig.2 Determined results of the actual samples obtained by the 2 methods

由圖2可知:P&T-GC的測定結果普遍高于LLE-GC的,57.1%的水樣的測定結果超出了GB 5749-2006中規定的三氯乙醛的限值(10μg·L-1),5個水廠的出廠水和管網水測定結果均出現超標,還有3個水廠僅管網水測定結果出現超標;采用LLE-GC測得的結果均低于10μg·L-1。說明2種方法所測結果差異較大,試驗采用t檢驗法考察了這2種方法的顯著性差異,在95%的置信水平,按照公式(1)計算t:

由公式(1)計算得到的t值為12.549,結果大于t0.05,34(2.032),說明這2種方法存在顯著性差異。

2.4 方法差異的原因分析

為了避免不同方法測得結果帶來的爭議,試驗對可能使這2種方法產生差異的因素,如共存物質干擾和與出水口的距離進行了分析。

2.4.1 共存物質的干擾

由于P&T-GC的測定結果容易受到水樣中其他共存物質的干擾,試驗依據GB/T 5750.7-2006中1.1節酸性高錳酸鉀滴定法測定了7個城市8個水廠出廠水中的化學需氧量(COD),并按照P&TGC測定了三氯甲烷的含量,以三氯甲烷和COD含量的比值表示前體物生成三氯甲烷的能力,以這2種方法測定結果的差值的極差表示2種方法的差異,結果見圖3。

由圖3可以看出:2種方法的差異隨三氯甲烷生成能力的增加而增加,說明P&T-GC測定結果偏大可能和出廠水中存在的干擾物質有關。

圖3 出廠水中三氯甲烷的生成能力對2種方法測定結果差異的影響Fig.3 Effect of generating ability of trichloromethane in finished water on difference of determined results by two methods

由于鹵乙酸(二氯乙酸和三氯乙酸)是主要的干擾物質之一,試驗建立了這8個出廠水水樣中二氯乙酸、三氯乙酸含量和三氯乙醛測定值的關聯,結果見圖4。

圖4 二氯乙酸和三氯乙酸質量濃度對三氯乙醛測定結果的影響Fig.4 Effect of the mass concentration of dichloroacetic acid and trichloroacetic acid on determined results of chloral

由圖4可以看出:LLE-GC的測定結果基本不受水樣中二氯乙酸和三氯乙酸的質量濃度變化的影響;而P&T-GC的測定結果與三氯乙酸的質量濃度存在一定的相關性,其隨著三氯乙酸質量濃度的增加而增加,推測三氯乙酸等共存干擾物質衍生轉化為三氯甲烷的生成能力是影響這2種方法產生差異的因素之一。

2.4.2 采樣點距離水廠出水口的影響

試驗對西部某城市自來水廠的出廠水及和水廠出口有不同距離的市政管網水進行了測定,結果見圖5。

圖5 采樣點與水廠出水口的距離對三氯乙醛測定結果的影響Fig.5 Effect of the distance from water outlet of water plant to sampling site on determined results of chloral

由圖5可知:2種方法的測定結果均隨與水廠出水口的距離的增加而增加,LLE-GC測定結果隨距離的增加幅度較小,而P&T-GC測定結果隨距離的增加幅度約為前者的5倍,說明與出水口的距離也是影響這2種方法產生差異的因素之一。

本工作使用直接測定法LLE-GC和間接測定法P&T-GC對存在三氯乙醛含量超標的7個城市的出廠水和市政管網水進行了測定,結果表明這兩個方法存在顯著性差異,分析原因發現,水樣中三氯乙酸等共存干擾物質含量和采樣點距離水廠出水口的距離是影響這2種方法產生差異的主要因素,因此,在對三氯甲烷的生成能力較高或本底成分比較復雜樣品進行測定時,建議采用LLE-GC對檢測結果進行復測和確認。