渤海L 油田稠油改質催化劑表征及性能分析

張 強，吳曉燕，王成勝，張軍輝，李 奇，劉觀軍

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津塘沽 300452）

渤海油田儲量豐富，是我國重要的石油生產基地之一，其中一半以上為稠油油藏，具有黏度高、密度大、流動性差等特點，致使渤海油田中的稠油油藏采油速度和初期日產油量均逐漸降低，開發及集輸遇到瓶頸。目前渤海稠油主要通過冷采和熱采方式進行開發。在冷采中，水驅效果不理想，采收率不高，化學驅成本相對較高；在熱采中，蒸汽成本高，且采出油進入井筒后溫度下降快，稠油黏度增加，影響舉升效果。

目前針對稠油降黏和稠油改質方面的研究較多，但針對渤海油田稠油催化改質的研究較少。本文擬采用SBA-15 為催化劑本體，利用改性合成得到適宜的催化劑，并對改質催化劑的理化性質進行表征，考察催化劑對稠油的催化改質效果[1-5]；同時，利用熱重分析手段，對催化劑的催化動力學機理進行深入探討[6-7]。

1 實驗部分

1.1 實驗藥劑

實驗用催化劑：為三種SBA-15 的改性催化劑，分別為ALSB、兩性ALSB 以及Clin/ALSB。

實驗用油：渤海L 油田綜合脫水原油，52 ℃溫度下黏度為5 800 mPa·s。

1.2 表征方法

1.2.1 X 射線衍射（XRD）

利用德國布魯克D8Advance 系列X 射線衍射儀對所合成實驗樣品進行物相結構分析，小角掃描范圍為0.50°～5.00°。測試條件為CuKα 靶，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描速度為2.00 °/min，步長值為0.02°。

1.2.2 傅立葉紅外光譜（FT-IR）

采用DIGILAB FTS-3000 型紅外光譜儀。先對堿金屬鹵化物（KBr）進行干燥處理，將樣品和KBr按比例1∶50 混合，研磨均勻后壓片，先掃描一個背景峰，然后放入樣品，所得圖譜為扣除背景峰后的樣品峰。

1.2.3 透射電鏡（TEM）

利用 JEM 公司生產的 JEM2100 型透射電子顯微鏡進行樣品的孔道結構特征等測試。測試時，將充分研磨的少量樣品與無水乙醇充分混合，并把含有樣品的乙醇溶液進行超聲波振蕩處理，使得樣品達到均勻分散的程度，之后將樣品溶液置于敷有碳膜的銅網中，待乙醇揮發完畢后進行測試。

1.3 活性評價內容

1.3.1 稠油改質催化劑的改質效果

取適量原油與催化劑混合均勻（熱裂解實驗不添加催化劑），將混合好的反應物加入高壓反應釜中，用N2置換體系為惰性氣體氛圍，并升溫至反應溫度，啟動攪拌，恒溫一段時間后，停止加熱。待反應體系冷卻后，對液相產物進行全烴組分分析。

1.3.2 稠油催化改質動力學

催化劑及催化改質稠油的熱重分析利用TG209FS3 Nevio 熱重分析儀進行測試。采用程序升溫的方法，對催化改質后的稠油進行熱重分析，同時利用相關模型計算獲得催化改質的反應活化能。

2 實驗結果與討論

2.1 改質催化劑的表征[7-9]

2.1.1 X 射線衍射（XRD）表征

由圖1 可以看出，三種不同改質催化劑均在0.90°衍射角出現（100）晶面特征衍射峰，表明Al-SBA-15 催化劑表面的改性未破壞催化劑的晶體結構，說明上述三種改性催化劑均具有較好的二維六方介孔結構。

圖1 不同改質催化劑的XRD 表征圖譜

2.1.2 透射電鏡（TEM）表征

三種改質催化劑的TEM 表征如圖2 所示，從圖中可看出，三種催化劑均具有六方介孔直通孔道，但ALSB 和兩性ALSB 的孔道結構較為規整有序；而Clin/ALSB 則僅有局部具有較為有序的六方孔道結構。結合XRD 的表征結果分析，兩性ALSB 催化劑結晶度更高，具有更好的晶體結構，形成的二維六方介孔結構更完整。

圖2 不同改質催化劑的TEM 圖譜

2.1.3 傅立葉紅外光譜（FT-IR）表征

圖3 為不同改質催化劑的FT-IR 圖譜，主要由以下幾個特征吸收峰組成，分別為3 480 cm-1處屬于表面締合狀態的羥基振動引起的吸收峰；1 640 cm-1附近為由于 Al 進入介孔分子篩骨架中取代 Si而形成的屬于Al-OH 鍵的振動吸收峰；1 080 cm-1附近屬于介孔分子篩骨架中 Si-O-Si 鍵非對稱伸縮振動引起的特征吸收峰；800 cm-1附近屬于骨架中Si-O-Si 鍵對稱伸縮振動引起的吸收峰。由圖3中三種催化劑的峰強度可以看出，經過表面修飾改性的三種催化劑均具有催化活性所需的活性中心，且修飾后的介孔分子篩骨架結構沒有被破壞，保持了原來的結構。

圖3 不同改質催化劑的FT-IR 圖譜

表1 不同改質催化劑無機堿脫附活化能

為進一步表征催化劑的酸中心強度，針對上述三種催化劑開展預吸附無機堿程序升溫條件下的堿脫附實驗（升溫速率為10 ℃/min）。表1 列舉了三種催化劑的無機堿脫附活化能（Ea），脫附活化能的計算區間為250～500 ℃，該區間為對應稠油發生催化裂解反應的主要區間。由表1 可知，三種催化劑均為中等酸強度的酸中心，其中，由于Clin/ALSB 催化劑中引入了微孔結構，較另外兩種催化劑具有更強的酸性。

2.2 活性評價

根據上述催化劑表征結果，選取晶型較好且酸中心強度更高的兩性 ALSB 和 Clin/ALSB 作為改質催化劑，分別評價其在 300 ℃條件下的催化活性，并與300 ℃時的稠油熱裂解反應進行對比；利用氣相色譜和傅立葉紅外光譜（FT-IR）對催化改質的產物進行分析。

通過對稠油裂解產物的全烴組分分析（圖4）可發現，加入改質催化劑后，與稠油熱裂解相比，C35+含量明顯降低，C16前的輕質產物增多，尤其C5及以下組分明顯增加；但催化劑的加入對C16-C35的中間餾分的組成和含量影響不大。因而，可以判定改質催化劑有效地將C35+后的產物向其他組分轉化，經催化改質后的稠油輕質化明顯。

圖4 改質催化劑對稠油裂解產物的組分影響

對比兩性ALSB 和Clin/ALSB 兩種催化劑，兩性ALSB 的催化降黏效果較好，且隨著催化劑濃度的增加效果更佳，當催化劑含量增加到一定程度后（不小于8 mmol），催化劑對產物中間餾分的組成和含量也會產生影響。

改質后油樣的高碳組分含量減小，低碳組分增加，在碳數較少的組分中表現更加明顯。通常情況下低碳組分中多為直鏈烷烴、環烷烴或芳香烴，且在原油的四組分中多為飽和分及少量的芳香分。一般認為原油四組分中瀝青質的性質最為穩定，不易參與裂解反應[10]，因此改質過程中主要發生反應的是膠質組分，生成大量的飽和分和少量的芳香分。

為進一步了解原油中各組分的物質變化，對比分析了產物的FT-IR 圖譜（圖5）。從圖中可看出，催化改質后的稠油分別在2 910 cm-1、2 845 cm-1處出現了明顯的 CH3-、-CH2-的伸縮振動峰，在 1 720 cm-1處出現了-CH2-大于 4 的特征吸收峰，同時在1 460 cm-1處也出現了烷烴的伸縮振動峰。上述特征峰的變化表明，經催化改質后的稠油，其稠環或多環芳烴在催化劑的作用下發生斷鏈或支鏈斷鏈反應，生成了更多小分子的直鏈烷烴等輕質組分，改質稠油輕質化。

圖5 催化改質稠油與裂解稠油的FT-IR 圖譜

2.3 動力學機理

為進一步了解稠油催化改質遵循的機理，獲得催化裂解反應的動力學參數（活化能Ea和指前因子A 等），對一系列的稠油改質催化劑進行熱重分析。

N2吹掃條件下的開放體系稠油熱解和稠油催化熱解DTG 曲線如圖6 所示。熱重分析中，DTG 曲線表示質量變化速率與溫度的關系，峰頂與質量變化速率最大處相對應，可作為稠油樣品熱解溫度區間分段的依據。結合DTG 曲線分析，可知稠油熱解的失重速率分別在 300～400 ℃、400～500 ℃兩個區間出現了極值，加入催化劑后DTG 曲線的兩個極值對應的溫度分別向低溫方向移動。

圖6 稠油熱解和催化熱解的DTG 曲線

采用擬均相熱解動力學模型，關聯反應速率常數k（T）和動力學機理函數f（α），利用單升溫速率法（升溫速率為10 ℃/min）測定熱解活化能。由表2 可知，在200～300 ℃區間內，加入催化劑并未降低稠油的熱解活化能，說明在較低的溫度條件下，熱失重主要是由于低沸點油品的揮發造成的；在300～400 ℃區間內，熱失重速率達到第一個極值后逐漸減小，且加入催化劑后熱失重速率達到極值的溫度降低，說明在此區間內催化劑的加入使一部分重質稠油在低于其熱解溫度的條件下進行了轉化；在400～500 ℃區間內，催化劑的加入使稠油熱解反應的活化能降低到200 kJ/mol 以下。動力學模型結果說明，稠油的非催化熱解發生需要在300 ℃以上，且催化劑的加入使得重質稠油熱解的活化能明顯下降。

表2 催化改質的動力學參數

3 結論

（1）催化劑的表征結果表明，制備的三種催化劑中，兩性 ALSB 催化劑形成了較為完整的二維六方介孔結構，具有中等酸強度；引入微孔結構的Clin/ALSB 催化劑，雖具有更強的酸強度，但其母體材料的介孔結構被破壞，孔道不完整。

（2）催化劑的評價結果表明，制備得到的兩性ALSB 催化劑具有一定的催化改質效果，渤海L 油田的脫水稠油經過催化后，稠油輕質化較為明顯，改質后的稠油較熱裂解稠油輕質組分明顯增多，C35+的重質組分降低。

（3）通過熱重評價，進一步分析了稠油催化改質的反應機理，催化劑的加入使稠油的分解溫度向低溫移動，與非催化裂解相比，稠油催化熱裂解的活化能明顯降低。