靜電紡PAN/TiO2耐高溫納米材料的制備與性能研究

唐亞林 姜亞飛 周 凡 倪榮禮 張 鍵

1. 鹽城工學院 紡織服裝學院(中國) 2. 江蘇悅達紡織集團有限公司(中國)

耐高溫過濾材料的研究在國外出現較早，在中國則相對較晚?？v觀中國耐高溫濾料[1-2]的發展歷程，從最初的機織濾料到后來芳砜綸針刺氈非織造濾料的研發，再到聚四氟乙烯微孔覆膜濾料，材料的耐高溫性和除塵效率提升了數個等級。中國濾料產業的設備和工藝正在不斷進步。

根據德國標準VDI 3677，高溫氣體指溫度高于260 ℃的氣體。工業上，常將溫度高于260 ℃的氣固直接分離濾料稱為高溫除塵濾料[3-4]。陶瓷纖維因具有良好的耐熱性，已在許多國家被用于研制高溫氣體除塵材料。然而，陶瓷纖維的脆性較大，在應用方面受到極大的限制。近年來，利用靜電紡絲技術制備陶瓷基納米纖維備受研究者的關注，Dai等[5]采用靜電紡絲技術，以醋酸鋁作為鋁的前驅體，聚乙烯醇(PVA)水溶液作為高聚物的前驅體，在高溫煅燒PVA/醋酸鋁后，成功制備氧化鋁陶瓷納米纖維。Li等[6]等使用鈦酸異丙酷作為二氧化鈦的前驅體，將其與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)一起溶于乙醇中，制成溶液，再通過靜電紡絲的方法獲得直徑均一的混合初生纖維，并在500 ℃下對其進行鍛燒處理，得到直徑為20～200 nm的二氧化鈦陶瓷纖維。

研究[7-8]表明，聚丙烯腈(PAN)在180～300 ℃的高溫下經空氣氧化后，可獲得熱穩定性優良、極限氧指數達45%的纖維，這種纖維不易燃燒且耐酸堿腐蝕性能良好，常用于阻燃隔熱等領域。基于此，本文選擇熱穩定性優良的PAN作為制備耐高溫材料的聚合物前軀體，借助靜電紡絲技術，采用溶膠-凝膠法，制備一種柔軟且具有高效過濾性能的耐高溫納米工業用材料。

1 試驗

1.1 試驗原料與儀器

原料：PAN；鈦酸四丁酯(TBT)，分析純，AR級，純度≥98.5%，阿拉丁試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和冰醋酸(乙酸)，均源自國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

儀器：85-2型數顯恒溫磁力攪拌器(上海梅香儀器有限公司)、SDZF-6050型真空干燥箱(南通金石實驗儀器有限公司制造)、高溫箱式電阻爐(東臺市雙宇工業電爐廠)、Sh-01型高壓靜電紡絲機(碩海機電科技)。

1.2 前驅體溶液的制備

取8 g PAN溶于裝有62 mL DMF的燒杯中，配備質量分數為12%的PAN高分子溶液。在常溫磁力攪拌器下均勻攪拌8 h，備用。再取2.4 mL TBT溶于含DMF和冰醋酸各9.3 mL的混合溶液中，常溫下均勻攪拌1 h。最后，將PAN高分子溶液與無機前驅體按體積比為4∶1混合，常溫攪拌4 h，制得均勻穩定的前驅體溶液。

1.3 靜電紡絲

將配制好的前驅體溶液置于20 mL的注射器中，用金屬銅電極夾持注射器針頭，加電壓使注射器內的溶液不斷噴出聚合物射流。射流過程中，DMF和冰醋酸不斷揮發，高分子溶質固化并最終落在轉速為100 r/min的轉輥上。通過轉輥接收，可獲得較均勻的PAN/Ti(OBu)4納米纖維膜。將所得納米纖維膜從轉輥上取下，置于40 ℃的真空干燥箱中干燥4 h，以去除有機溶劑。

1.4 高溫煅燒過程

將制得的PAN/Ti(OBu)4納米纖維膜置于高溫箱式電阻爐中，采用階梯式升溫方式進行煅燒，以5 ℃/min的升溫速率由室溫分別升溫至210、240、270和300 ℃，并在各高溫狀態下保溫1 h，最終經自然降溫獲得經不同溫度煅燒的PAN/TiO2納米纖維膜。

2 表征指標與測試方法

X射線衍射(XRD)分析：XRD分析為一種常用的結構表征方法，可獲得材料的成分并進行物相分析等。本文采用荷蘭PANalytical公司的X’ Pert3 Power型X射線衍射儀進行納米纖維膜晶相結構的分析。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析：試驗儀器為美國NICOET公司的NEXUS-670型紅外光譜儀，采用壓片法，采集波長范圍為400～4 000 nm，分析納米纖維膜的紅外光譜特征。

厚度：采用數顯千分尺測試納米纖維膜的厚度，儀器的精度為0.001 mm。測量10組數據，取平均值。

透氣性：采用寧波紡織儀器廠的YG461E型數字式透氣儀測試納米纖維膜的透氣性。測試條件：測試面積為20 cm2，壓強為200 Pa，噴嘴直徑為6 mm。

外觀形態：觀察納米纖維膜的外觀特征，包括煅燒后的顏色及膜的韌性。

3 結果分析

3.1 PAN/TiO2納米纖維膜的XRD分析

由于PAN的預氧化溫度為180～300 ℃，因此本文選取210、240、270和300 ℃ 這4種溫度下煅燒的納米纖維膜進行XRD測試分析。不同溫度下煅燒后所得PAN/TiO2納米纖維膜的XRD圖如圖1所示。由圖1可以看出，210 ℃下煅燒后所得納米纖維膜在2θ為25.1°處出現了微小的特征峰，并且隨著煅燒溫度的升高，在2θ為37.9°和44.7°處分別出現了1個衍射峰。與標準卡片對比可知，這些衍射峰分別對應TiO2銳鈦礦相的(101)、(004)和(200)晶面。這些衍射峰較低且較寬，不夠明顯，表明結晶不完全。由圖1還可以看出，隨著煅燒溫度的升高，2θ為37.9°和44.7°處的兩個衍射峰有變尖銳的趨勢。由謝樂公式[式(1)]可知，隨著衍射峰變尖銳，其半高寬不斷減小，晶粒尺寸增大。

L=Kλ/(Bcos θ )

(1)

其中：L——晶粒尺寸；

K——Scherrer常數；

B——實測試樣衍射峰的半高寬度；

θ——衍射角；

λ——X射線的波長，為0.154 056 nm。

研究表明，在PAN預氧化溫度條件下煅燒，可獲得晶體結構較好的納米纖維膜，且TBT在碳化過程中完全轉化為銳鈦礦相TiO2晶體。此外，隨著煅燒溫度的升高，晶粒尺寸增大。

圖1 不同溫度下煅燒所得PAN/TiO2 納米纖維膜的XRD圖

3.2 PAN/TiO2納米纖維膜的FT-IR分析

由XRD衍射分析可知，不同溫度下煅燒后獲得的納米纖維膜并未呈現出太大的差異。因此，本文僅選擇240 ℃和300 ℃下煅燒的納米纖維膜進行FT-IR分析。

圖2 240 ℃和300 ℃下煅燒所得PAN/TiO2納米纖維膜的紅外光譜圖

3.3 PAN/TiO2納米纖維膜的厚度

不同煅燒溫度下獲得的PAN/TiO2納米纖維膜的厚度如表1所示。由表1可知，隨著煅燒溫度逐漸升高，纖維納米膜的厚度逐漸增大，這與XRD分析的晶粒尺寸隨煅燒溫度的升高而增長這一研究結果相符。

表1 不同溫度煅燒后所得PAN/TiO2納米纖維膜的厚度

3.4 PAN/TiO2納米纖維膜的透氣性

由于不同溫度煅燒后所得納米膜的厚度總體而言相差不大，因此可基本排除纖維膜厚度對其透氣性的影響。纖維膜內部結構對其透氣性的影響較大，這是因為靜電紡絲時，纖維是雜亂而隨機地落在接收裝置上形成納米纖維膜的，其孔徑曲折迂回，影響纖維膜的透氣性。在240 ℃和300 ℃下煅燒所得納米纖維膜的透氣率測試結果如表2所示。由表2可知，隨煅燒溫度升高，納米纖維膜的透氣率下降，透氣性降低。原因是煅燒溫度升高，TiO2晶粒的尺寸增大，納米纖維膜的致密性略有增加，透氣性降低。

表2 不同溫度煅燒后所得PAN/TiO2納米纖維膜的透氣率

3.5 PAN/TiO2納米纖維膜的外觀形態

煅燒后的PAN/TiO2納米纖維膜仍具有與煅燒前纖維膜相同的韌性。圖4a)為210 ℃下煅燒所得的納米纖維膜，圖4b)為300 ℃下煅燒所得的納米膜，兩者都表現出良好的韌性，將其揉作一團后可立刻恢復原狀。

測量不同溫度下煅燒后所得纖維膜的折痕回復角，發現其折痕回復角均為約170°，表明所得纖維膜均具有良好的抗折皺性能。

4 結 語

本文采用靜電紡絲技術制備PAN/TiO2納米纖維膜，并在PAN預氧化溫度范圍內對其進行煅燒，從而獲得納/微米級尺度的耐高溫纖維膜。

在PAN預氧化溫度范圍內，納米纖維膜中存在的TiO2晶相結構為純的銳鈦礦相。隨著煅燒溫度的升高，TiO2晶粒不斷生長，但300 ℃的煅燒溫度并不能使TiO2完全結晶，即TiO2的耐熱溫度還存在一定的上升空間。

對PAN/TiO2納米纖維膜的結構進行表征并分析測試其性能。研究表明，PAN經預氧化過程后，生成了較穩定的芳環結構。在PAN預氧化溫度范圍(180～300 ℃)內，300 ℃下煅燒所得的納米纖維膜較厚。隨著煅燒溫度升高，TiO2晶粒的尺寸增大，使得納米纖維膜的致密性略有增加，透氣性降低。不同煅燒溫度下所得納米纖維膜的折痕回復角均約為170°，表明該纖維膜具有良好的抗折皺性能。