核電廠水池用不銹鋼的腐蝕問題及相關研究

(1. 上海材料研究所，上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海 200437；2. 國核電站運行服務技術有限公司，上海 200233)

核電廠常溫水池主要有乏燃料水池和換料水池，它們自核電廠建成起開始服役，核電廠的服役壽命通常為40～60 a，如若批準延壽，服役期限將更長，因此水池中不銹鋼部件難免會出現腐蝕問題。近年來，國內外核電廠已報道多起水池腐蝕泄漏事件[1-7]，相關的腐蝕問題及研究引起了核工業和學術界的關注。本工作主要綜述國內外壓水堆核電廠水池用不銹鋼部件在服役期間出現的腐蝕問題和相關研究，提出需重點關注的事項，以期為國內核電站的服役管理提供參考依據。

1 核電廠水池結構及水化學

以乏燃料水池為例，其典型結構及部件材料見圖1。乏燃料水池為頂部敞口的方形水池，基礎結構是0.8～3 m厚的鋼筋混凝土，混凝土壁面包覆一層厚4～14 mm的不銹鋼作為襯里，稱為覆面或覆板，二代核電站的覆面材料主要是304或304L奧氏體不銹鋼，用同類的316不銹鋼焊接；目前在役及在建、在研的三代核電站如AP1000和CAP1400主要采用S32101雙相不銹鋼覆面，用同類的2209等不銹鋼焊接。不銹鋼除用于覆面之外，還用于燃料組件、存儲架和管道等。

圖1 乏燃料水池的結構和材料簡示圖Fig. 1 Schematic drawing of the structure and materials of spent fuel pool

乏燃料水池內的水化學環境因堆型及歷史時期不同而不盡相同。早期歐美國家乏燃料水池采用純水和硼酸水，之后主要采用含1 950～2 250 mg·L-1B3+的硼酸水，水化學規范見表1[3]。我國現役大亞灣二代核電站的乏燃料水池采用含2 300～2 500 mg·L-1B3+的硼酸水，雜質Cl-和F-限值<0.15 mg·L-1，期望值<0.05 mg·L-1，SO42-限值<0.3 mg·L-1，期望值<0.05 mg·L-1；在建的三代核電站CAP1400乏燃料水池采用含2 300～2 900 mg·L-1B3+的硼酸水，這兩種乏燃料水池中均不含LiOH。乏燃料水池中的硼酸水偏酸性，pH為4.0～6.0，水溫一般低于50 ℃，短期異常或事故條件下水溫會升高。硼酸(H3BO3)是一種弱酸，在水中的溶解度隨溫度的升高而增加，當水溫為0，25，80 ℃時，其溶解度分別約為0.4，0.9，3 mol/L[8]。雖然硼酸水對設備的腐蝕影響很小，但由于其他因素，諸如管道中水的停滯、鋼覆面的缺陷以及異種金屬間的電偶接觸等均會對設備造成不同程度的腐蝕[9]。此外，當硼酸水在局部區域蒸發濃縮后，其pH可能小于3，具有較強的腐蝕性[10-11]。美國橡樹嶺國家實驗室于2012年發布的一項研究報告指出[4]，壓水堆乏燃料水池泄漏的硼酸水會導致鋼筋混凝土發生腐蝕，表現形式為軟化或侵蝕，原因是水泥漿體和共聚物中酸溶性成分遭到破壞。我國核電廠工程人員也表示需重視背靠混凝土壁一側鋼覆面的完整性，這是因為泄漏至覆面與混凝土夾層區的硼酸水與混凝土的交互作用可能會形成特殊的水化學環境，從而引起更復雜、危害更大的腐蝕問題。

表1 西方壓水堆核電站乏燃料水池內水質指標[3]和我國的部分相關指標Tab. 1 Water quality specifications of spent fuel pool in western PWR plants and some relevant data in China

2 國外核電廠水池不銹鋼部件的腐蝕情況

20世紀80年代前后，由于美國三哩島核事故，公眾非常擔憂乏燃料帶來的放射性，以美國為首的西方國家對乏燃料水池部件的服役情況進行了調查研究，總體情況尚好，沒有嚴重問題，主要結果如下[1-3]：

(1) Yankee Rowe核電廠乏燃料水池內是含最高濃度為800 mg·L-1B3+的微酸性硼酸水，pH為6.8，溫度為24～35 ℃。乏燃料存儲架支架采用304不銹鋼，在水池中服役了約1.4 a。目視檢查發現焊縫附近存在氧化著色和飛濺現象，無蝕孔和開裂現象，但微觀金相檢查發現2處焊接熱影響區(共4處)存在晶間腐蝕，腐蝕裂紋存在于熔合線至母材側約1 mm以內，深度為25～80 μm。成分分析表明材料碳含量偏高，為0.07%(質量分數，下同)。最終結論是：高焊接熱輸入和較高的碳含量共同導致了局部晶間腐蝕。

(2) Point Beach核電廠乏燃料水池內是約含2 000 mg·L-1B3+的硼酸水，pH為4.7～4.8，水溫16～45 ℃。乏燃料存儲架與固定存儲架的螺母和方形墊圈為304不銹鋼，在水池中服役約6.7 a。目視檢查發現存儲架和螺母表面失去光澤，焊縫附近有一些氧化著色，無蝕坑和開裂現象，微觀金相檢查未發現明顯的晶間腐蝕，認為這可能與材料含碳量較低有關，但在墊圈上觀察到少量輕微晶間腐蝕。從整體來看，存儲架等部件在服役期間結構完整，無明顯損傷。

(3) Three Mile Island(TMI)核電廠1號機組于1979年2月停堆換料期間，在乏燃料水池冷卻系統的一段φ20 cm的304不銹鋼鋼管焊縫附近發現6處貫穿壁厚裂紋，在衰變熱排放系統的焊縫處發現一處裂紋，圖2為該管道截段。液體滲透檢查結果表明，這些裂紋是由于局部硼酸積聚而造成的，滲入裂紋的硼酸溶液由于水分蒸發、濃縮結晶從而形成硼酸結殼并逐漸堆積。該機組乏燃料水池有兩個冷卻回路：回路A為備用系統，通常處于停滯狀態；回路B則處于循環狀態。檢查發現七條裂紋中有六條在A回路管道，所有裂紋都出現在碳含量超過0.07%的焊接熱影響區；裂紋源于管內表面，屬于沿晶應力腐蝕開裂；成分分析發現裂紋處存在Cl-及S元素。可能導致管道失效的因素包括焊接程序、碳含量及管道內的冷卻水停滯等。

圖2 TMI 1號機組乏燃料池熱傳輸系統滯留硼酸溶液的304不銹鋼管截段[2]Fig. 2 Section of the 304 stainless steel pipe with stagnant boric acid solution from the spent fuel pool heat transport system of TMI-Unit 1

(4) Zion核電廠乏燃料水池內采用含2 000～4 000 mg·L-1B3+的硼酸水，pH為4.0～4.7，水溫21～27 ℃。乏燃料水池存儲架采用304不銹鋼，在水池中服役了4.8 a。目視檢查了存儲架焊縫區域，所有焊縫結構良好，無異常焊縫和焊接溫度過高的跡象，也無明顯衰退和腐蝕跡象，焊縫處僅有輕微變色。在支架和壁之間的縫隙中存在一些輕微點蝕，蝕坑深度小于20 μm，成分分析結果表明材料的碳含量<0.06%。檢查結果表明存儲架服役狀況良好，仍可繼續使用。

2012年1月，美國核管理委員會(U.S.NRC)發布了一份由橡樹林國家實驗室完成的關于美國商業核電站乏燃料池和換料水池泄漏、沸水堆Mark I安全殼環面(torus)腐蝕和開裂以及與安全相關的混凝土結構老化退化方面的調查評估報告[4]，指出隨著輕水堆核電廠老化，這些主要由于環境因素引發的問題不斷增多。

該報告指出美國104個商業堆中已有10個壓水堆和2個沸水堆的乏燃料水池發生了泄漏。壓水堆乏燃料水池的泄漏主要是通過泄漏追蹤系統、混凝土上裂紋相關的滲漏、結構物上的白色附著物、燃料操作樓與輔助樓間防地震空間的潮濕、地下水里氚的顯示和防護服的污染辨認出來的。相關活動包括排水系統的檢查和清理，排水系統所收集泄漏物的監控和分析、乏燃料池覆面及混凝土表面可到達區域的目視檢查、地下水關于氚的采樣。泄漏的主要原因是不銹鋼覆面焊接處或結構附件焊接處出現裂紋。

換料池主要是在換料期間才發生泄漏的，已有7個壓水堆和4個沸水堆的換料池發現有泄漏。壓水堆換料池的泄漏主要是通過水泄漏、池壁和設備上乃至池底出現硼酸附著物而辨認出來的。

該報告[4]還有一些要點如下：(1) 包括沿晶應力腐蝕開裂、縫隙腐蝕、疲勞在內的機制可能會導致不銹鋼覆面發生泄漏；(2) 焊接缺陷、反應產物或異物的沉淀阻塞泄漏收集系統、覆面損壞或襯墊密封墊圈的破壞，也可能導致泄漏；(3) 有些核電廠認為較小的長期泄漏是可接受的，對混凝土及其內部鋼筋幾乎沒有影響，因為硼酸會在沒有裂紋的混凝土表面上輕微結垢，不會進一步接觸里面的鋼筋，但該報告指出弱酸性的硼酸水可能會侵蝕金屬壓力邊界、反應堆支撐架、混凝土或混凝土鋼筋和碳鋼結構等；(4) 乏燃料池和換料水池里的泄漏修理是困難的，有時甚至是不可行的，可考慮用減少甚至消除不銹鋼覆面上的孔洞來控制泄漏。

3 我國核電廠水池用不銹鋼覆面的腐蝕及相關研究

3.1 換料水池不銹鋼覆面的腐蝕失效研究

2012年，秦山二期1號機組在109換料大修期間，發現換料水池不銹鋼覆面引漏管有水；反饋到2號機組，同樣發現換料水池鋼覆面相似部位泄漏，且具有類似缺陷[7]。采用液體滲透檢查水池不銹鋼覆面，均檢出J型槽和其他部位的鋼覆面在焊縫、熱影響區等多處區域存在裂紋，裂紋數量眾多，大小走向不一，見圖3[6]。

圖3 換料水池不銹鋼覆面液體滲透后裂紋的宏觀形貌[6]Fig. 3 Macroscopic morphology after liquid penetration of cracks in stainless steel liner of refueling cavity

對切割取樣的J型槽鋼覆面進行理化分析，結果表明，不銹鋼覆面靠近混凝土側存在大量附著物，其主要成分為硅酸鹽，氯元素含量嚴重偏高，約0.18%(質量分數)；金相分析發現靠近混凝土側腐蝕嚴重，局部區域減薄量約2.5 mm[5]；裂紋主要從混凝土側向水池側擴展，呈典型的樹枝狀形貌，為穿晶擴展，見圖4。接觸混凝土側的殘余應力為5.4～6.1 MPa的拉應力，這為應力腐蝕開裂提供了應力條件[5]。裂紋斷口表面覆蓋有許多泥狀花樣腐蝕產物，斷口可見大量河流花樣和魚骨狀花樣，表現為脆性解理斷裂特征，斷口中氯的質量分數高達0.32%，在裂紋尖端也發現了氯元素。呂國誠等[12]的研究發現在60 ℃的中性溶液中，0.009%(質量分數)Cl-是304不銹鋼應力腐蝕開裂敏感性的臨界值。由此說明高Cl和殘余應力共同導致304L不銹鋼發生應力腐蝕開裂。調查認為，換料水池鋼覆面背側的混凝土添加劑采用以有機形式存在的氯-偏共聚乳液，受反應堆運行期間產生的γ射線和中子射線的共同作用，氯-偏共聚乳液發生輻照分解產生游離態的氯離子，Cl-在鋼覆面背部局部區域濃縮，從而導致應力腐蝕開裂。另一個原因是施工時未按照技術要求刷涂防護油漆，使防水層砂漿中分解出來的Cl-直接與鋼覆面接觸，加速了鋼覆面的應力腐蝕開裂進程[7]。

(a) 裂紋截面宏觀金相形貌

(b) 裂紋尖端金相顯微組織圖4 換料水池304L不銹鋼覆面氯離子穿晶應力腐蝕開裂Fig. 4 Chloride-induced transgranular stress corrosion cracking of 304L stainless steel liner of refueling cavity：(a) macroscopic metallographic morphology of crack section；(b) metallographic microstructure at crack tip

3.2 乏燃料水池鋼覆面及乏燃料格架的腐蝕研究

鄭越等[13]研究了覆面材料304L和S32101以及工程上廣泛使用的S32205雙相不銹鋼在如下模擬乏燃料水池環境中的點蝕行為，在含2 500 mg·L-1B3+的硼酸溶液中添加不同濃度的Cl-(0，200，350，700 mg·L-1)和SO42-(0，500，1 500 μg·L-1)，試驗溫度為20，40，60，80 ℃。結果表明，三種材料的點蝕電位(Eb)和再鈍化電位(Erp)均隨Cl-濃度的升高而降低，而SO42-的濃度對三種材料的點蝕抗力指標無顯著影響。S32205的Eb和Erp高于304L和S32101的，后二者的點蝕抗力相當。三種材料的點蝕抗力均隨環境溫度的升高而下降，存在臨界溫度(約為60 ℃)，當溫度超過臨界溫度，Eb大幅降低，Erp的臨界溫度為40～60 ℃。

姚琳等[14]采用模擬乏燃料水池硼酸水溶液，對304L、S32101和S32205等三種不銹鋼進行了晶間腐蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕試驗。結果表明，三種材料在給定試驗條件下的晶間腐蝕傾向均很小；S32205的縫隙腐蝕發生電位和保護電位最高，分別為0.64 V(相對于飽和甘汞電極,下同)和0.1 V；S32101和304L的縫隙腐蝕發生電位基本接近，約為0.25 V，304L的保護電位(0 V)略高于S32101(-0.1 V)的；三種材料的縫隙腐蝕和應力腐蝕抗力排序為S32205>S32101>304L；三種材料在恒載荷應力腐蝕試驗中均未發生開裂。

徐為民等[15]采用電化學試驗和浸泡試驗等，研究了乏燃料格架用304L不銹鋼焊接接頭的表面狀態對其在硼酸溶液中腐蝕行為的影響。結果表明，打磨有利于改善焊接接頭在硼酸溶液中的耐蝕性，表面粗糙度越小耐蝕性越好。

張微嘯等[16]采用動電位極化、電化學阻抗譜、浸泡腐蝕和掃描電鏡等方法對乏燃料格架用304L不銹鋼在25 ℃和80 ℃含2 500 mg·L-1B3+的硼酸水溶液中的腐蝕行為進行了研究。結果表明，304L不銹鋼的自腐蝕電位和腐蝕電流密度隨著溶液溫度的升高而增大；開路電位條件下其在25 ℃的硼酸水中形成的鈍化膜較為致密，電荷在鈍化膜內轉移時所遇到的阻力較大，對基體的保護性更好；不同溫度下的電化學阻抗譜呈單容抗弧，表現為一個時間常數，80 ℃的硼酸水溶液中阻抗模值較小；隨浸泡時間的延長，304L不銹鋼的均勻腐蝕速率逐漸降低，并且維持在較低的腐蝕速率。

趙迪等[17-19]采用三氯化鐵浸泡和電化學等方法，研究了兩種乏燃料水池覆面用不銹鋼焊接板304L(母材)/ER316L(焊材)和S32101(母材)/ER2209(焊材)在30，40，60 ℃的硼酸水溶液及3.5%(質量分數)NaCl溶液中的點蝕行為和縫隙腐蝕行為。結果表明，隨著溫度升高，兩種焊接板的點蝕抗力逐漸降低；在含2 700 mg·L-1B3+的純硼酸溶液中，兩種焊接板各部位均無明顯點蝕和縫隙腐蝕跡象，60 ℃時點蝕電位Eb100>1 500 mV；在純硼酸溶中摻雜200 mg/L Cl-后，點蝕電位大幅降低，60 ℃時Eb100為400～600 mV。在40 ℃的純硼酸溶中，縫隙腐蝕再鈍化電位Erp>800 mV。兩種焊接板各部位的點蝕和縫隙腐蝕抗力順序均為：焊縫區>母材區>熱影響區；S32101/ER2209母材和焊縫的耐點蝕性能優于304L/ER316L的，但前者熱影響區點蝕抗力相對后者的較差。論耐縫隙腐蝕性能，S32101/ER2209焊縫優于304L/ER316L的，但母材區和熱影響區相對后者較差。

趙迪等[19]還采用硫酸-硫酸銅腐蝕試驗方法測試了304L/ER316L和S32101/ER2209兩種焊接板的抗晶間腐蝕性能，采用四點彎曲和U型彎曲試樣進行長期浸泡試驗，檢驗了兩種焊接板在40 ℃含2 700 mg·L-1B3++200 mg·L-1Cl-混合溶液中的抗應力腐蝕開裂性能。結果表明，304L/ER316L焊接板的母材和焊接接頭的抗晶間腐蝕性能優于S32101/ER2209焊接板的，前者較優可能與其含碳量較低及塑性優良有關，后者較差的原因可能是其塑性較差且熱影響區存在析出相。在恒溫混合溶液中浸泡100 d后，兩種焊接板的母材和焊接接頭均未發生應力腐蝕開裂，僅僅表面發生了輕微的均勻腐蝕。

綜上可以認為，304L/ER316L和S32101/ER2209焊接板在純硼酸溶液中的耐蝕性優良，但溶液中存在Cl-后腐蝕敏感性顯著增大，溫度升高更會加速腐蝕；熔合線及焊接熱影響區是發生局部腐蝕的薄弱區域，應引起重視。目前，有關混凝土側鋼覆面的腐蝕研究未見公開報導，混凝土中的鹵元素與泄漏硼酸水的結合可產生一定濃度的Cl-和F-，若存在焊接殘余應力將會增大應力腐蝕開裂敏感性[5]。此外，由于不銹鋼覆面與混凝土接觸部位可能存在大大小小的縫隙，因此縫隙腐蝕對部件的失效影響也應關注。

彭志珍等[20]調研了國內外壓水堆核電廠的硼酸泄漏及腐蝕的歷史情況和相關試驗結果、操豐等[21]對核電站水池不銹鋼覆面泄漏檢測及其焊接修復技術進行了研究，可為工程問題的調查及處理提供參考。

4 結語與展望

核電廠乏燃料水池和換料水池的結構完整性，是保證核電站安全可靠運行的重要環節。盡管其服役環境參數相對溫和，但國內外壓水堆核電站的乏燃料水池及結構功能類似的換料水池的不銹鋼部件在長期運行過程中都發生過各種腐蝕問題，甚至有不少泄漏失效事故。目前，公開報導的案例分析較少，少許研究也主要是關于水池不銹鋼覆面基體材料304L和S32101的研究，有關焊接件的各種局部腐蝕行為的研究還不多，而焊縫及周邊是對腐蝕敏感的薄弱區域，因此需高度關注和研究。根據我國核電廠的具體情況，還需要對硼酸水泄漏至接觸混凝土側的各種可能環境進行深入研究，為工程上的安全可靠性評估和失效問題解決提供科學基礎。