一種基于濁度測量的氯化法鈦白粉工藝氯化尾氣四氯化鈦含量在線測量方法

趙乃偉

（中國恩菲工程有限公司，北京 100038）

0 引言

近年來，國內鈦白粉生產工藝仍以硫酸法為主，但由于硫酸法鈦白粉規模小、產量低、成本高、環境污染嚴重、產品質量不穩定，相比之下，氯化法鈦白粉工藝流程短，操作連續自動化，“三廢”排放少，且更易獲得金紅石型鈦白，產品質量更好、純度更高[1-3]。因此，氯化法鈦白粉生產工藝正逐漸取代硫酸法，新建工廠多以氯化法為主。

氯化過程是氯化法鈦白粉工藝中最重要的環節之一，氯化過程主產物有四氯化鈦、一氧化碳、二氧化碳等，四氯化鈦進入后續生產環節，一氧化碳、二氧化碳經尾氣處理后排空。尾氣中四氯化鈦含量過高說明之前的冷凝環節出現問題，不僅造成原料浪費，同時會造成尾氣處理能力不足，進而污染環境。四氯化鈦含量可通過實驗室化驗方式測量，但實驗室化驗存在較大的滯后性，不能及時提醒操作人員對現有故障進行處理。因此，并不適合氯化爐尾氣四氯化鈦含量實時監測。

本文提出了一種基于濁度測量的氯化爐尾氣四氯化鈦間接在線測量方法。該方法通過將尾氣取樣，四氯化鈦與水反應后產生沉淀，通過濁度測量沉淀量從而間接折算出尾氣中四氯化鈦含量。該方法不需要送樣品去化驗室，可在線測量，極大提高了操作人員響應的時效性。

1 氯化法鈦白粉工藝氯化及冷凝過程概述

氯化法鈦白包含氯化、四氯化鈦冷凝、提純、預氧化、氧化、袋濾、渣處理、尾氣處理等主要工序[2]。其中，氯化流程是氯化法鈦白粉生產最重要的流程之一。礦石（成分TiO2及其他金屬氧化物）、焦炭通過氣力輸送至氯化爐，同時在氯化爐內通入氯氣，在氯化爐內形成沸騰床。其主要反應為TiO2在焦炭的還原環境下生成四氯化鈦，同時產生一氧化碳、二氧化碳。主要反應方程式如下：

反應產物中除含有上述氣體外，還包含少量固體物質，后續經旋風收塵器除去。四氯化鈦是氯化法鈦白粉生產工藝中最重要的中間產物，產出時為氣相，需通過冷凝與一氧化碳、二氧化碳等分離，作為氧化過程（鈦白粉產出工序）的原料。分離后的尾氣送尾氣處理環節，經過氫氧化鈉洗滌、火炬燃燒等無害化處理后排放大氣。

四氯化鈦，化學式為TiCl4，沸點136.4℃，本身具有毒性，屬于高毒類化學品，易水解，水解產生HCl，易造成環境污染及設備腐蝕。

正常情況下，氯化爐冷凝尾氣各組分含量約為：CO-34%，CO2-53%，N2-8%，HCl-3%，TiCl4-2%，Cl2＜500ppm。當尾氣中TiCl4含量長期過高時，說明冷凝環節出現問題，導致產品浪費，后續尾氣處理環節處理能力不足。洗滌用氫氧化鈉大量消耗，甚至污染環境，如不及時檢修，還可能造成冷凝流程相關設備故障擴大，甚至設備損壞。

2 濁度法測量四氯化鈦含量

光學測量法是濁度測量的常用方法之一[4]，本文用于測量的濁度計即為光學法濁度計。測量原理如下：

圖1 濁度傳感器測量原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of measurement principle of turbidity sensor

圖2 四脈沖光束測量示意圖Fig.2 Schematic diagram of four pulse beam measurement

在濁度測量過程中，射向介質的光束遇到不透光顆粒時，光束將改變原來的傳播方向，此現象被稱為光的散射。散射光向各個方向傳播，在90°和135°兩個角度上，散射光對濁度影響較大。介質中的固體顆粒濃度較低時，大部分光線沿90°方向散射，135°方向上的散射光較少。反之，介質中的固體顆粒濃度較高時，大部分光線沿135″方向散射，90°方向上的散射光較少。原理圖如圖1 所示。

濁度傳感器內置兩套并排放置、獨立工作的傳感器單元。兩套傳感器單元分別進行特定應用條件下的信號分析，確保獲取穩定的測量值。

圖3 在線TiCl4測量系統圖Fig.3 Online TiCl4 measurement system diagram

此測量方法需要使用2 個光源和4 個光接收器。長使用壽命的LED（發光二極管）用作單色光源。為了消除其他外部光源對測量的干擾，LED 光源發射脈沖光。4 個光接收器檢測兩路測量信號。傳感器對8 個測量信號進行處理，將其轉換成濁度和懸浮固體濃度單位。四脈沖光束測量原理可以補償傳感器污染和內部光學部件老化對測量的影響。

濁度傳感器根據被測介質不同，共4 種模式可選，分別為：①福馬肼模式；②高嶺土模式；③二氧化硅（SiO2）模式；④二氧化鈦（TiO2）模式。

實驗室化驗方法可以測量尾氣中四氯化鈦含量，但取樣、化驗周期較長，時效較差，響應滯后，不可用于實時測量。本文提出基于濁度測量的間接測量方法，該方法基于四氯化鈦遇水發生水解，水解方程式如下：

水解產生的H4TiO4為白色沉淀，性狀與TiO2相似。所有可溶性物質均為無色，沉淀物質種類單一，與濁度計標準測量物之一性質相似，可使用濁度計測量，濁度測量選用上述模式④，即二氧化鈦模式。方程式中，TiCl4量與生成H4TiO4的量相同，通過濁度計測量沉淀含量可間接推算尾氣中四氯化鈦含量。反應裝置如圖3 所示。

裝置介紹：TiCl4在線測量裝置通過PLC 程序控制，待測氣體取樣管加電伴熱，防止TiCl4在取樣管線中冷凝，影響測量結果。BV-1 及NV-1 為手動閥門，主要為檢修時使用或非正常工況下切斷介質。F-1 為過濾器，可過濾掉尾氣中殘留固體雜質；PV-1、PV-3、SV-1 為兩位兩通電磁閥；PV-2 為三通電磁閥；PV-4 為活塞抽吸裝置（定容積），通過反復開關動作PV-4，可定量吸取液體，在本測量系統中用于吸取定量去離子水，可用于反應及計算，也用來吸取去離子水清洗掉前一次測量的殘留沉淀物。吸收塔為5L不透明容器（不透明裝置可防止光線干擾），四氯化鈦沉淀反應在吸收塔內進行。循環泵用于循環樣氣，在液體下部鼓泡吹入，為使待測樣氣與水充分反應。濁度計用于測量液體濁度，可輸出4mA ～20mA 連續信號。

本測量裝置工作流程如下：

如圖3 所示，安裝完成首次運行，將手動閥門BV-1及NV-1 打開，所有電磁閥處于不帶電狀態，循環泵處于停止狀態。

氣體置換：“啟動”按鈕按下后，或上一次測量結束，打開閥SV-2 連通大氣，同時吸合PV-2，NC 端與COM 連通，通入N2置換塔內氣體，持續1min 后關閉PV-2，此時塔內氣體幾乎全部為干燥N2，防止塔內氣體影響測量結果。

取樣氣：打開閥PV-1 接通取樣點，依靠介質自身壓力通入待檢測氣體，SV-2 保持開啟狀態，2min 后關閉PV-1，等待10s 后進入下一步驟，目的是使塔內氣體全部置換為氯化冷凝尾氣且保持一個大氣壓，吸收塔內氣體可近似認為是處在標準狀態，便于后續計算。

加入去離子水：關閉SV-1，隔絕大氣形成封閉系統，控制PV-4 反復動作吸入體積為V1的去離子水。

吸收塔內吸收：開啟循環泵，使樣氣在溶液中鼓泡，持續1min，目的是吸收塔內的四氯化鈦與溶液可以充分反應，完全變為固體；同時，底部鼓泡相當于對液體起到了攪拌的作用，使固體沉淀在液體中均勻分布，測量點的固體濃度可反映整個介質的固體濃度。

輸出結果至DCS：由于測量過程為間歇過程，只有完全產生沉淀后的測量結果才有效，因而濁度計持續輸出4mA ～20mA 信號給DCS，同時測量結束后PLC 輸出測量有效信號給DCS，DCS 端鎖存當前測量結果并保持至下一次測量之前。

排液清洗：測量結束后，打開閥PV-3 排出剩余液體，10s 后關閉PV-2，PV-4 動作吸入去離子水沖洗殘留液體及反應沉淀物，持續20s 后排出沖洗液；沖洗—排液過程重復3 次，返回N2 吹掃流程，準備進行下一次取樣。

現場設置測量“結束”按鈕，無論何時按下“結束”按鈕，程序將跳至排液清洗流程，清洗完成后結束測量。

裝置工作流程圖如圖4 所示。

由上述過程可以得出：

其中，Cm1為濁度測量值（g/L）；M1為H4TiO4摩爾質量，約為116g/mol；V1為加入去離子水的量（L）；Vm為標準狀況下氣體摩爾體積，22.4L/mol；Vs為吸收塔容積（L）；Cs為待測尾氣濃度（%）。只需測量溶液濁度，即可通過計算得出氯化尾氣中四氯化鈦含量。

圖4 四氯化鈦測量裝置工作流程圖Fig.4 Flow chart of titanium tetrachloride measuring device

3 實驗結果

本文濁度法應用在國內某新建氯化法鈦白粉廠。加入水的量V1及吸收塔容積Vs決定了測量值的范圍，為使測量更合理，本工程取V1=0.1L，Vs=5L，前者由程序設定，后者決定于吸收塔容積，選定后不可修改。

在開車階段，該工廠化驗室每隔2h 取一次樣本進行化驗，再記錄相同時間濁度法的結果進行比較，測量結果見表1。

從測量結果中可以看出，在線濁度法測量結果存在一定的誤差，總體測量結果比實驗室測量結果偏小。經過分析，主要原因是四氯化鈦與吸收塔內水霧反應水解，形成固體小顆粒懸浮于氣相中，未進入液相形成懸濁液，同時以鼓泡方法攪拌溶液無法保證溶液攪拌均勻，根據局部濃度推算總體會造成誤差。但由于氯化尾氣TiCl4測量只要求定性測量，判斷生產是否產生故障，此誤差不會造成誤判，可認為基本滿足測量要求，可用于監測氯化冷凝狀態。通過長期運行，結合其他參數推測出的冷凝裝置運行狀態也間接證明了濁度法的可行性。

表1 在線濁度法與實驗室測量結果對比Table 1 Comparison of online turbidimetric method and laboratory measurement results

4 結語

濁度法的測量值體現的冷凝裝置運行狀態與實驗室結果及其他參數推測出的運行狀態相符，有較高的準確性，可以作為氯化爐尾氣四氯化鈦含量定性分析的方法。該方法具有較明顯的優點：相比于實驗室化驗方法時效性提高了很多，操作人員可以根據測量情況及時做出反應，而且整個流程自動進行，僅需要較少的人工參與。存在的不足：1）濁度法雖然比實驗室方法更具時效性，但仍有近10min的滯后時間，但由于冷凝裝置運行狀態監測是一個長期的過程，四氯化鈦含量升高并不會瞬間導致嚴重的結果，尾氣堿洗的量也足夠處理這部分過剩的TiCl4，所以屬于可接受范圍；2）隨著時間推移吸收塔內可能粘有沉淀物及未清洗掉的沉淀物，需要人工拆卸沖洗，同時去離子水也需要定時添加。由于本測點的重要性，同樣屬于可接受的范疇。因此，濁度法是可以用作氯化法鈦白粉工藝氯化爐尾氣四氯化鈦含量在線測量的方法。