TiO2納米棒的性能及其對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水的處理技術(shù)

王曉艷 孫波(榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 榆林 719000)

0 引言

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，染料廢水排放量越來(lái)越大，占到世界總排放量的45%以上，染料廢水的特點(diǎn)是成分較為復(fù)雜、具有較高的有機(jī)物濃度和色度、很難采用生化降解的方法將其脫除，如果將其排入到水體，將會(huì)造成嚴(yán)重的水體污染，所以越來(lái)越多的人們開(kāi)始研究染料廢水的處理技術(shù)，因此急需要找到一種能較為有效的降解染料廢水的新技術(shù)對(duì)環(huán)境污染進(jìn)行合理的控制。目前，在環(huán)境水處理中應(yīng)用最為廣泛的是以納米二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎瑢?duì)印染廢水、含油廢水、藥物廢水、造紙廢水、含氮有機(jī)廢水、氯代有機(jī)廢水以及含酚廢水處理等[1]進(jìn)行光催化降解。研究[2-5]表明，對(duì)有機(jī)物催化降解效率較高的是棒狀結(jié)構(gòu)的納米級(jí)TiO2，因?yàn)樗哂蟹浅８叩谋砻婊钚裕貏e是棒狀結(jié)構(gòu)的、沿[001]晶向生長(zhǎng)的納米級(jí)TiO2光催化活性更好。Yu等[4]，Hoda等[5]將TiO2納米粉體在強(qiáng)堿性條件下處理后采用水熱的方法制備TiO2，制備得到的TiO2屬于棒狀結(jié)構(gòu)、粒度呈現(xiàn)納米級(jí)，表面積和孔隙體積、表面活性位點(diǎn)增都有明顯的增加、分散性也較好。它所表現(xiàn)出來(lái)的催化活性更好，更易回收及重復(fù)使用。本文章將對(duì)溶膠-凝膠-水熱法制取的鑭摻雜的TiO2納米棒的性能進(jìn)行分析，同時(shí)進(jìn)行亞甲基藍(lán)染料廢水光催化降解實(shí)驗(yàn)，研究其對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水的處理效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

1.1.1 儀器

電子天平、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、真空干燥箱、水熱反應(yīng)釜、離心機(jī)、超聲振蕩器、X-射線(xiàn)衍射儀、掃描電子顯微鏡

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

鈦酸四丁酯(天津市福晨化學(xué)試劑廠)、冰醋酸(四川西隴化工有限公司)、無(wú)水乙醇(西安化學(xué)試劑廠)、硝酸鑭(西安化學(xué)試劑廠)、亞甲基藍(lán)染料廢水、純鹽酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，以上試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 溶膠-凝膠法制TiO2納米球

在一定量的無(wú)水乙醇內(nèi)，緩慢滴入15mL鈦酸四正丁酯，邊滴入邊攪拌，混合均勻制得溶液A；用36%的濃鹽酸調(diào)節(jié)一定量的無(wú)水乙醇、蒸餾水、冰醋酸混合液，使其pH值為2.5，制得溶液B(鑭摻雜時(shí)將一定量的硝酸鑭晶體溶解在溶液B中，其中，鑭的摻雜量分別取鈦酸正丁酯摩爾數(shù)的x%(x%=0.2%, 0.4%，0.6%，0.8%)；采用滴定法將制得的溶液B緩慢滴溶液滴入溶液A中，在滴定的同時(shí)不斷進(jìn)行攪拌。滴完成后需要連續(xù)攪拌4小時(shí)。然后，靜置陳化1～2天，制得固體凝膠。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇、二次蒸餾水、冰醋酸的體積比為1.0/3.5/0.4/0.5。將制得的固體凝膠放入溫度為75℃的干燥箱內(nèi)干燥4～5h，然后進(jìn)行研磨得到淡黃色小顆粒。將其在450℃、500℃和550℃的溫度下分別焙燒3h，制得TiO2納米球。

1.2.2 TiO2納米棒的制備

取一定量溶膠-凝膠法制得的TiO2粉體，溶于濃度為10mol/L的NaOH溶液中，不斷攪拌，攪拌均勻后倒入eflon內(nèi)襯中，然后倒入水熱反應(yīng)釜中，在200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)24h后取出過(guò)濾、水洗并冷卻至室溫，然后再用HCl調(diào)制酸浸泡6時(shí)間后再用蒸餾水洗至中性，離心分離后取白色沉淀。將白色沉淀置于真空干燥箱中，80℃條件下烘干后手工研磨得到TiO2納米棒。

1.2.3 光催化降解亞甲基藍(lán)染料廢水實(shí)驗(yàn)

亞甲基藍(lán)染料廢水是印染行業(yè)中典型的有機(jī)污染物之一，對(duì)其進(jìn)行降解和脫色是印染污水治理的重要任務(wù)之一。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中首先取0.5g摻鑭TiO2納米粉體作為光催化劑，加入到100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)染料廢水溶液中，然后進(jìn)行避光超聲分散，10min后在紫外燈照射下，用磁力攪拌邊攪拌邊對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水溶液進(jìn)行光催化降解反應(yīng)；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中10min取一次樣，將取出對(duì)到的反應(yīng)樣品離心分離后取上層清液，在600～700nm下，用紫外分光光度計(jì)對(duì)上清液的吸光度A進(jìn)行低速掃描，最后計(jì)算出亞甲基藍(lán)的光催化降解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 鑭摻雜TiO2納米粉體的UV-Vis吸收光譜分析

圖1為摻鑭和未摻鑭TiO2粉體水熱處理前后的UV-Vis吸收光譜圖。由圖可看出，摻鑭后和水熱處理后TiO2的光吸收強(qiáng)度都有較大的提高，其光吸收范圍也有增大，通過(guò)摻鑭和水熱處理TiO2粉體的有效光吸收范圍擴(kuò)大到200～700nm，對(duì)可見(jiàn)光的利用效率明顯提高。與未摻鑭TiO2粉體相比較，摻鑭后的TiO2粉體的吸收閾值紅移到410nm，禁帶寬度減為3.0eV； 0.4%鑭摻雜的TiO2粉體水熱處理后其吸收閾值紅移到690nm，禁帶寬度減為1.8eV。所以水熱處理比摻鑭能更有效地提高TiO2對(duì)可見(jiàn)-紫外光的吸收能力。

圖1 摻鑭和未摻鑭TiO2粉體水熱處理前后的UV-Vis吸收光譜圖

2.2 鑭摻雜量對(duì)TiO2粉體的光催化性能的影響

本實(shí)驗(yàn)主要考察TiO2粉體在鑭摻雜量為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%時(shí)的光催化性能。各光催化劑濃度均為5g/L，目標(biāo)降解溶液為10mg/L的亞甲基藍(lán)染料廢水溶液100mL，反應(yīng)時(shí)間為60min。

圖2為鑭摻雜量為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%時(shí)TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水的光催化降解性能的對(duì)比圖。從圖可以看出，摻雜適量鑭的TiO2，其光催化效率明顯提高，當(dāng)摻雜量為0.4%時(shí)光催化效率最好，采用TiO2粉體作為光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水進(jìn)行光催化降解60min，得到其降解率為95.3%，而未摻雜鑭的TiO2粉體，其降解率92.6%。

圖2 不同鑭量摻雜的x%La-TiO2粉體的光催化降解性能

2.3 水熱處理對(duì)TiO2粉體的光催化活性的影響

圖3為未摻雜TiO2及0.4%La-TiO2粉體在水熱處理前后的光催化降解效率，由圖可以看出，未摻雜TiO2及0.4%La-TiO2粉體在水熱處理后光催化降解效率都有明顯提高，尤其是初始降解率提高更為顯著，0.4%La-TiO2粉體水熱后60min光降解效率達(dá)到98.9%。未摻雜的TiO2粉體水熱后光降解效率也有所提高，但效果不如摻雜后提高顯著。

圖3 水熱處理對(duì)TiO2粉體的光催化活性的影響

3 結(jié)語(yǔ)

(1)不同鑭摻雜量的TiO2粉體對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水的降解性能不同，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得鑭的摻雜量為0.4%時(shí)其60min的降解率為95.3%，高于未摻雜時(shí)的降解率92.6%。

(2)對(duì)0.4% La-TiO2進(jìn)行水熱處理，其60min光降解效率達(dá)到98.9%。說(shuō)明它比摻鑭更能有效地提高TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解效率。