影響尾氣回收裝置循環氫氣質量的因素分析

李有斌 李宏盼 陳叮琳(青海黃河水電新能源分公司，青海 西寧 810007)

0 引言

在改良西門子法多晶硅[1-2]生產過程中，還原爐內氫氣與氯硅烷發生還原反應，尾氣中主要含有SiCl4、HCl、少量二氯二氫硅DCS、聚合物和未反應SiHCl3及H2氣體等，而還原爐內氫氣還可能與其中硼，磷雜質發生還原反應，所以還原爐尾氣中可能含有BC13, PC13, B, P, PH3等雜質。尾氣回收裝置[3-4]主要包括五個單元，分別為尾氣粗分離單元、氣體輸送單元、氯化氫吸收單元、氯化氫解析單元、H2凈化單元，工藝流程見圖1。若尾氣回收各單元未達到預期處理效果，雜質可能再循環氫氣中不斷積累，最終將影響電子級多晶硅成品質量，所以本文主要尾氣回收裝置各單元對循環氫氣質量影響因素進行了分析研究。

圖1 改良西門子法尾氣回收工藝流程圖

1 尾氣粗分離單元

1.1 工藝流程

來自還原爐裝置尾氣包括四氯化硅SiCl4、氯化氫HCl、少量二氯硅烷DCS、聚合物和未反應三氯氫硅SiHCl3及氫氣H2，通過尾氣回收裝置尾氣冷卻器冷卻后，經氣液分離器分離，進入煙氣吸收塔進行粗分離，在煙氣吸收塔中混合氣被從塔頂噴流下氯硅烷液體在低溫條件下洗滌，混合氣中大部分氯硅烷氣體被冷凝后進入精餾工序提純循環使用，而煙氣吸收塔塔頂得到除去大部分氯硅烷混合氣體。

1.2 存在問題

若公用工程供應冷劑溫度偏高，還原爐運行負荷偏高時，導致煙氣吸收塔塔頂換熱器回流溫度偏高，造成尾氣中部分氯硅烷無法完全冷凝下來，混合氣中含有少量氯硅烷不僅對循環氫氣質量有影響，同時對后續氫氣壓縮單元氫壓機設備運行穩定性和安全性造成相應影響。

1.3 改進方向

針對這個問題，可以將還原裝置溴化鋰機組產生低溫水引入尾氣冷卻器，能夠有效增加換熱效果，使還原爐尾氣中氯硅烷達到更好地分離效果，并且能夠有效地降低進入塔頂換熱器進口溫度，降低煙氣吸收塔噴淋溫度，從而改善煙氣吸收塔分離效果，并且也可以盡可能降低進入氫氣壓縮機氯硅烷，保證氫氣壓縮機穩定安全運行。

2 氣體輸送單元

2.1 工藝流程

由煙氣吸收塔出來混合氣體通過氫氣壓縮機輸送，提高流體推動力，為后部工序提供足夠傳質動力。

2.2 存在問題

由于氫氣壓縮機卸荷器氣缸側為氫氣夾帶氯硅烷，卸荷器通過壓縮空氣推動，將氣缸與進氣空間流道封閉對氫壓機進行加載，而其中卸荷器傳動密封使用是是填料密封，屬于硬密封，在氫氣壓縮機長時間運行加載過程，因填料與閥桿不斷相互摩擦，導致填料逐漸發生磨損，嚴重時甚至導致填料發生形變或者是位移，這樣會發生設備串壓情況，從而嚴重影響壓縮機正常運行，對混合氣體質量也會造成一定影響。

2.3 改進方向

由于氫氣壓縮機卸荷器通過儀表氣推動，卸荷器傳動密封為填料密封，通過將填料改為一體式填料，采用軟密封形式，這樣可以提高填料密封性能，增加填料耐磨程度，防止在氫氣壓縮機運行加載過程中填料發生形變和位移，減小氫氣壓縮機泄漏量。

3 氯化氫吸收單元

3.1 工藝流程

根據混合氣中各組分溶解度不同，將來自氫氣壓縮機混合氣體經過氯化氫吸收塔，采用氯硅烷作為吸收劑，其中大量氯化氫和二氯二氫硅在加壓低溫條件下被吸收劑溶解吸收后，送往氯化氫解析單元進行進一步處理，氫氣分離出來后則送往氫氣凈化單元。

3.2 存在問題

理論上循環氫氣在進入吸收塔后，塔內氯硅烷可以將氫氣中低沸雜質全部吸收，而且吸收塔操作溫度越低，操作壓力越高，越有利于改善吸收效果。但在實際操作中由于吸收塔冷劑溫度較高，吸收劑組分濃度在循環過程中會逐步降低，直至達到恒定值，隨著吸收劑濃度降低，對于混合氣中氯化氫吸收效果將會逐漸降低，同時循環氫氣在氯化氫吸收塔內流速較大，進入碳吸附塔氫氣中仍然夾帶微量氯硅烷物料和少量低沸雜質，這是導致循環氫氣中仍然含有氯硅烷和P、As雜質主要原因。

3.3 改進方向

針對這項問題，通過現場工藝技術改造，降低氯化氫吸收塔噴淋液溫度，因氯化氫吸收塔吸收液采用混合氯硅烷(即四氯化硅+三氯氫硅+二氯二氫硅)，但實驗數據研究表明，氯化氫在純氯硅烷中溶解度比在混合氯硅烷中溶解度要高，所以選擇定期用新鮮吸收劑置換吸收系統中逐漸變為混合氯硅烷吸收劑，可以提高吸收劑純度，從而提升吸收塔中對氯化氫吸收效果，實現降低吸收塔出口氫氣中雜質含量目的。

4 氯化氫解析單元

4.1 工藝流程

被四氯化硅溶解吸收氯化氫和二氯二氫硅在蒸餾塔中控制一定溫度和壓力下，并將分離出HCL送往低壓氯化工序，同時將蒸餾塔分離后四氯化硅返送到HCL吸收單元進行再一次循環利用。

4.2 存在問題

吸收塔底吸收了含有HCL、PH3、ASH3雜質氯硅烷富液，進入蒸餾塔后再進行低沸雜質分離。蒸餾塔將氯硅烷中低沸雜質分離后貧液再返回吸收塔進行吸收。因此，若精餾塔分離效果下降，貧液中低沸雜質未能有效解析，雜質將隨貧液再返回吸收塔進行循環，吸收塔內低沸雜質組分含量越來越高，塔內混合物料泡點溫度將隨之下降，循環氫氣夾帶氯硅烷物料和低沸雜質也隨之增加，循環物料對雜質吸收效果逐漸下降，最終導致循環氫氣質量越來越差。因此HCL精餾塔分離效果是影響循環氫氣主要因素之一。

4.3 改進方向

針對這一項問題，在一定溫度下，氯化氫解析塔壓力越低，對氯化氫解析效果越好、蒸汽消耗也越小，所以對解析塔降壓運行工藝技術進行改進，氯化氫解析塔降低壓力后氯化氫不冷凝，以氣相回收方式輸送至其他系統再利用，不僅能夠提高解析效果，使氯硅烷富液中氯化氫充分解析出去，且硼、磷等氫化物一也隨之解析出去，從而加大了貧液對氫氣中氯化氫等雜質吸收效果，這樣既保證了氯硅烷中雜質脫除，又保證了回收氫氣質量，從而直接提升了多晶硅產品質量。

5 H2凈化單元

5.1 工藝流程

尾氣回收裝置中，吸收系統回收氫氣中雜質含量較高，利用碳吸附塔多孔固體活性炭進行進一步氫氣凈化，碳吸附塔作用主要是吸附氫氣里極微量DCS、TCS和HCl。在吸附時，向塔夾套和內部蛇管通入冷導熱油，不純氫氣從塔底部向上通過碳床中純化后送往CVD裝置。在解析時，向塔夾套和內部蛇管通入熱導熱油，易揮發氣體(如TCS和HCl)在碳床中析出后，送到放空冷凝系統。能夠從混合流體中選擇性地凝聚一定組分在其表面上能力，使H2混合物達到分離凈化目的，為還原爐提供合格循環氫氣。

5.2 存在問題

(1)若吸收塔出口氫氣中夾帶氯硅烷較多時，容易造成活性炭再生時加熱速率慢，在設定的時間內再生過程難以完成，對氫氣的吸附效果有一定影響；(2)若活性炭吸附柱吸附負荷是有限的，當吸附飽和后使吸附柱的吸附能力降低，或不再具備吸附能力，導致氯化氫對活性炭中的一些有害雜質析出，如碳、硼、磷等通過循環氫氣帶回還原爐中，進而影響多晶硅成品質量；(3)若吸附柱再生溫度不達標，再生溫度偏低，導致循環氫氣凈化效果較差，將直接影響多晶硅產品質量，吸附柱處理量是影響再生溫度的主要指標。

5.3 改進方向

鑒于以上吸附柱運行特點，為提高吸附柱處理能力，一方面降低吸收塔吸收劑中的輕組分含量，保證進入碳吸附塔的氫氣夾帶氯硅烷的量越少越好，一方面需要用純凈的氫氣加熱再生吹掃，將活性炭中吸附的雜質再生出來，恢復吸附柱的吸附能力，可通過增加吸附柱再生時間、縮短吸附時間，使再生溫度能穩定控制在工藝要求值范圍內。

6 結語

多晶硅生產線的原始工藝設計雖然能滿足生產多晶硅的目的，但在日益激烈的行業競爭中，如生產成本不能降低、產品質量不能提升，企業就會面臨著被淘汰的局面，采用合理有效的措施在原有的工藝基礎上進行技術改造及技術攻關，能大大降低生產成本，提高電子級多晶硅產品的質量。