稀土濕法冶煉過程中硫酸鈣結晶的去除方法

胡廣壽，劉亞利，梁金海，周晚春，李虎平，王斌

(甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅 白銀 730922）

1 引言

濕法冶金過程中硫酸鈣結晶危害嚴重，對于世界上儲量最大包頭混合型稀土礦來說，其常見的分離工藝為北京有色金屬研究總院自主開研發的第三代硫酸法專利技術冶煉，包頭稀土精礦經過濃硫酸焙燒、水浸后，鈣元素以硫酸鈣的形式進入廢渣外，部分溶解到硫酸體系的鈣離子處于過飽和狀態，在硫酸稀土萃取轉型過程中，為了避免硫酸稀土復鹽的生成，通常采用鈣皂或鎂皂來皂化有機相以提高萃取能力，引入雜質鈣離子，在萃取分離體系內，鈣離子與溶液中硫酸根結合產生硫酸鈣結晶，硫酸鈣結晶容易在萃取生產線箱體、管道中不可控的結晶析出，影響兩相流通情況及萃取級效率的發揮，給生產過程帶來了諸多的危害，降低了生產效率，增加了生產能耗、經濟成本、勞動力成本等，并對產品質量帶來了一定的影響。

稀土行業中通常采用方法為，定期停產后組織人員進行清理，或在硫酸稀土萃取轉型鹽酸體系過程工藝設計同時，建設兩套硫酸稀土萃取分離撈稀土萃取生產線，在一條生產線由于硫酸鈣結晶導致萃取無法正常運行的情況下停產清理，同時將生產切換到另一條生產線上進行正常運行。或者將硫酸稀土溶液（水浸液）經過碳酸氫鈉或碳酸氫銨沉淀轉型為混合碳酸稀土，混合碳酸稀土沉淀加鹽酸溶解為氯化稀土溶液，加氯化鋇除去硫酸根。通過加入碳氨等中和劑將溶液調至一定pH后再進萃取生產線進行分離，由于轉型過程中大量的鈣離子留在沉淀母液中且萃取分離過程在鹽酸體系下進行，從而避免了硫酸鈣的結晶析出，該工藝在轉型過程中由于需要消耗大量的沉淀劑、鹽酸等原料而導致生產成本的居高不下，且廢水排放水量大，工藝流程繁瑣，勞動強度大，無明顯的分離優勢[1-6]。

本文將對近年來稀土濕法冶煉過程中硫酸鈣結晶的去除方法進展進行綜述，重點將介紹機械清理法、結晶析出法、溶劑萃取法、誘導析晶法的原理、特點，并對其今后發展方向進行展望。

2 硫酸鈣結晶的去除方法

2.1 機械清理法

用人工或機械手段對析出的硫酸鈣結晶進行清理。硫酸鈣的溶解度相對于硫酸稀土來說較小，但是也不像硫酸鋇那樣及其難溶，硫酸鈣在82℃以上為無水CaSO4，在50～82℃之間為CaSO4·1/2H2O,50℃一下形成以下形成CaSO4·2H2O，在約30℃時CaSO4·2H2O溶解度最大,而后它隨溫度升高也逐漸減小，在室溫時主要形成CaSO4·2H2O[7]，隨著附著硫酸鈣晶體中的結晶水的增多，附著壁面形成垢層的能力減弱，附著能力也較小，易于用機械方法清除。鄭明臻[8]總結了某大型設計項目P204萃取車間的設計、施工與投產經驗，介紹了投產過程中遇到硫酸鈣結晶問題以及采取的處理措施，針對初始析出的CaSO4·2H2O結晶流動性較好，沉于箱體底部，不難清除的特點。通過設置專門的萃取除雜槽，將析出到澄清室漏斗中的CaSO4·2H2O結晶物可每日定時自流排放，一定程度上減輕了清理工作量，延長了澄清室工作時間，但對混合室和管道系統結晶析出的硫酸鈣。隨著時間的延長，會有部分硫酸鈣結晶硬化板結，需要人工敲、鏟才能清除，在人工利用電鎬、鐵鍬機械清理過程中容易造成管道、箱體內壁受損，造成器壁粗糙度上升，更容易導致結晶析出，對生產影響程度進一步加深，適用效果不明顯。對于某些管道、縫隙狹小處以及設備拐彎處和根本無法清理干凈，還的用熱酸清洗，不利于規模化生產。由于清理過程需要花費大量的人力、物力成本居高不下，在人工成本不斷增長的今天，其經濟效益偏低，不利于工藝自動化生產。在甘肅稀土公司包頭稀土礦萃取轉型分離生產線工藝流程中，每月需要對萃取生產線析出的硫酸鈣結晶進行一次徹底的清理與疏通，每次清理需要近300多人奮戰2到3天才能徹底清理干凈，嚴重影響了生產過程的穩定性和連續性。

2.2 結晶析出法

可以利用硫酸鈣的溶解度小，溶解度隨著溫度的降低而減小的性質，以及溫度越低晶體附著能力越小將硫酸稀土溶液液溫度降低到一定程度來析出硫酸鈣結晶，定期對析出的硫酸鈣進行清理而實現除降鈣。通常硫酸稀土溶液的溶解度常溫在40g/L左右，隨著溫度增加，溶解度降低，結晶容易析出，生產企業在夏季需要對物料進行降溫處理，一定程度上避免了硫酸稀土結晶析出以及促進了硫酸鈣結晶的析出，但由于物料存槽儲量大，將物料溫度降下來需要承擔較大的降溫負荷，以及前期液冷卻設備投資較大，硫酸鈣結晶析出后堵塞設備，設備維護保養及人力清理成本較高，降鈣效果十分有限，該方法只能在有限的程度上減少硫酸鈣結晶的危害。

2.3 溶劑萃取法

利用不同的物質在兩種互不相溶的溶劑中分配系數不同，使物質從一種溶劑內轉移到另外一種溶劑中，經過反復多次萃取，將鈣與稀土元素進行分離的方法。王軍等[9]研究了溶劑萃取法從硫酸體系中萃取分離非稀土雜質鈣，將萃取分組后的輕稀土硫酸稀土溶液調配至18. 0g /L, 用二—（2-乙基己基）磷酸做萃取劑在相比1∶ 1，經過6級逆流萃取,然后取已平衡的負載有機相用酸性水洗滌除雜。

除鈣效果較為明顯，但由于調配過程相當于對溶液中鈣離子的稀釋，實際生產過程中硫酸稀土溶液中鈣離子處于過飽和狀態，硫酸稀土溶液自身存量很大，稀釋后物料存槽體積增加，該流程在理論上有一定的可行性，但在實際生產過程中，工藝流程與成本目有待進一步解決完善，仍需投入更多的精力進行進一步深入的研究。

2.4 硫酸鈣晶種法

通過向鈣的介穩溶液中添加硫酸鈣晶種，通過誘導結晶的方式可以使溶液中的硫酸鈣分子優先吸附于硫酸鈣晶種表面而不吸附于壁面，從而避免硫酸鈣在壁面處成核及生長。當前某公司通過向硫酸稀土溶液中添加CaSO4晶種來設計降鈣工藝，對于混合稀土溶液在硫酸體系下萃取分離延緩萃取生產線結晶具有一定的實際指導意義。

另有專家提出超聲波處理 、磁處理等、即是利用超聲波強聲場和磁場對物料進行處理，使鈣離子與硫酸根在物理形態和化學性能發生一系列變化，不能有效的聚集形成硫酸鈣結晶。由于萃取分離過程比較復雜，需要充分的混合與澄清過程，整個萃取分離過程影響較大，實際工藝應用中不具備可行性。

3 結論

稀土分離過程雖然有諸多避免或減輕鈣結晶的方案，但由于工藝限制以及各種方法自身存在的缺陷性，難以對硫酸鈣結晶進行有效的預防及去除，一般的稀土分離企業沒有釆用專門的去鈣措施，企業面對在工藝流程中形成的硫酸鈣結晶采用的通用方法是只能等到硫酸鈣結晶析出后嚴重影響分離過程正常進行時再停車后進行機械清理，硫酸鈣結晶的無規律、無組織、不可控的結晶析出，從而使生產處于被動局面 人工進行清是一種沒有辦法的辦法。雖然某些企業采用了結晶析出法、溶劑萃取法、硫酸鈣晶種法后有效延緩了萃取箱結晶周期，但未從根本上解決硫酸鈣結晶問題，因此對于研究更為行之有效的防止或避免硫酸鈣結晶的工藝任重而道遠。