電子探針在金屬材料分析中的應用研究

馮 柳

（山東理工大學分析測試中心，山東 淄博 255000）

電子探針方法能夠直觀分析合金表面元素的種類及含量的分布進行[1]，如腐蝕反應中不同元素在反應過程中的分布特征，不同熱處理方法下的元素分布特征等。結合圖像處理技術，能將其結果以各種需要的形式展現出來。無論是在產品檢測，還是在金屬制品工藝的優化中都能發揮重要作用。電子探針檢測方法不僅在金屬分析中具有較為廣闊的應用空間，在生物醫學、考古、化工、地質探索等方面也能得到有效應用。

1 電子探針分析方法的概述

1.1 電子探針分析方法簡介

電子探針全稱電子探針X 射線顯微分析儀，英文簡稱為EPMA，主要用途是透過顯微觀察固體物質的特性，與掃描電鏡一樣同屬微束分析儀器的一種，已逐漸被實驗室作為通用分析儀器之一[2]。其優點在于能夠觀察樣品表面的形貌特征、進行微區成分的相關分析等，實現對材料的定性、定量、線、面等分析。除此之外，電子探針還能夠對樣品表面呈現的二次電子像、X-ray 像、吸收電子像、背散射電子像等進行觀察和分析[3]。電子探針在對物品進行觀察和分析時，通常采用磨平或拋光等處理手段使樣品表面保持光滑平整，以此得到類納米級別的微觀相分布，便于分析領域的人員對微觀區域的準確定位與分析。

1.2 電子探針工作原理

電子探針的工作原理為，當匯聚的直徑較細的一束電子束對樣品表面進行轟擊時，入射電子將與樣品的原子核乃至核外電子發生彈性或非彈性的散射作用，使樣品形貌特征、內部結構、元素成分等信息被激發反射出來，具體如二次電子、特征X射線、背散射電子等[4]。其配備的顯微鏡，能夠幫助分析工作者直接對樣品實施分析，使分析的試樣置于羅蘭圓或聚焦圓上，使材料定量分析的準確性得到保證，后續還需利用波譜儀或能譜儀對樣品反射出的光波信號與不同成分的光波信號相比對和分析，從而確定出微小區域內成分的種類及含量。

1.3 電子探針分析方法與其他檢測方法的區別與運用

電子探針分析方法利用電子探針進行微區成分分析的方法與常見化學分析方法不同，電子探針能夠把微區中的化學成分與顯微組織合起來分析。目前，電子探針也有與掃描電鏡相結合，逐漸具有一定的綜合分析功能，能夠在分析材料時同時，捕獲1μm3～5μm3范圍內的微區形貌及晶體結構等材料信息[5]。除此之外，電子探針也有別于常見的化學微區分析方法，其可將微區中的化學成分與顯微觀察下的組織對應起來并實施分析，現已在材料的顯微分析中得到應用。在轟擊樣品時，一般會使用較大電流的電子束以確保分析的準確性。電子探針在呈現二次電子像時存在分辨率較低的情況，一般約為6nm，技術的進步使其分辨率不斷得到發展和提高，目前已出現分辨率為3nm 的電子探針儀器[6]。隨著分辨率的提高，電子探針分析方法已在冶金、地質偵探、半導體材料、化工化學、生物醫學等領域拓展，并發揮著重要的分析作用。

2 電子探針在金屬材料分析中的應用

2.1 合金中的相與夾雜物分析

使用電子探針來分析合金中的相及夾雜物的一大優勢在于，能使材料成分信息和物質形貌特征形成對照，且能夠對夾雜物中存在的每個相進行識別，使材料分析的結果更為準確[7]。以合金夾雜物為例，我國鋼廠曾出現生產出的鋼鐵內含點狀夾雜物的情況，使得生產的鋼鐵產品合格率較低。按照傳統材料分析方法，該點狀夾雜物的主要成分為硅酸鹽，隨后我國鋼廠通過增加插鋁的次數來將其消除，結果與期望不符，點狀夾雜物含量反而呈現上升趨勢。后來采取電子探針方法檢測發現該點狀夾雜物為復合相，主要成分與保護性爐渣接近，產生原因是由于冶煉爐渣溫度較低，鋼水出現破渣上升的情況。依據此結構，鋼廠將爐渣溫度升高，鋼鐵的合格率也由開始的50% 上升到理想的95%。

電子探針與波譜儀組合可形成能夠配合結構分析的組合儀器。科學家曾用這種組合儀器對18-8 型不銹鋼進行了晶界析出相分析。伴隨著圖像處理技術的升級，使得現在的材料分析可以按照夾雜物內物質的濃度差或元素的類型予以各樣式的分布統計及呈現定量相的分析結果。

2.2 擴散反應類分析

在擴散研究中起到較大推動作用的是放射性同位素的研發與應用。而利用電子探針結合圖像處理儀形成的濃度- 深度曲線不僅比上述提到的放射性同位素法更為方便，而且準確率也得到了較大提升，但由于電子探針分析方法無法在自擴散中發揮作用，因此不能全然代替放射同位素法。

在擴散研究中除了自擴散還有反應擴散現象，該現象在金屬類材料的加工及各種反應中廣泛出現，如熱處理、氧化、腐蝕等。利用電子探針可以清晰地觀察物質反應擴散時元素的轉化及新物質的生成[8]。例如，由NbTi 超導合金和復合銅為原材料的多股超導線，Cu-Ti 兩種成分間由于加工不當很容易出現脆性金屬間相，導致生產的多股超導線成品率較低。在對所涉及的生產原材料間的擴散反應進行逐一研究后發現，500 度時即會生成金屬間相，當改變退火時間條件和溫度條件時，此相會加厚且生成新相，研究還顯示出金屬Cu 和Nb 間不會發生反應擴散現象，而Ti 元素會與界面上的Cu 結合生產Cu3Ti 型物質，使邊界處的Nb 濃度升高，形成一層阻隔層，使Ti 元素無法實現進一步的擴散，隨后都是Cu 元素沿著NbTi 物質的結晶晶層向其內部擴散，再次與Ti 形成不同的化合物。除了熱處理，電子探針還能在如氧化腐蝕類的表面改性反應中，探索到元素的遷移，為改進工藝，合成新物質提供有利助力。

2.3 軟X 射線光譜對元素分析

軟X 射線指波長大于0.5nm，能量低于2000ev 的X 射線。在激發過程中，牽涉了較多參與反應的電子，導致其激發的譜線形狀和能量同化合狀態的發生而出現變化。對這些變化進行研究能夠得到元素存在狀態的相關信息。上述理論在國外不少國家的電子探針分析研究中得到了驗證。如，日本學者利用此方法研究了鋁物質的氧化過程[3]，蘇聯學者利用該方法研究了鋼材在摩擦過程中，位于摩擦區非氧化物的存在狀態[4]，我國學者利用這一方法研究了由非晶體到晶體的轉化過程[5]。

2.4 合金相圖分析

采用電子探針檢測合金相圖常見的有兩種方法，其一是稱擴散偶法，利用了兩種金屬或合金產出擴散偶，升溫一段時間后退火，測量不同物質的濃度曲線，得到二元或者三元系的等溫截面，也可利用三種濃度較純的金屬制成“品”字形的擴散偶測量其三元系相圖；其二是退火淬火法，將多種相位共存的樣品放在一起，升溫一段時間后退火，使合成物達到平衡后實施淬火，隨后利用電子探針測量混雜物各相的成分，并繪制該溫度下的等溫截面。

以上兩種方法的優勢在于，不僅降低了樣品的數量，而且可以直接測量混合物的均勻性，若退火后混合物各相平衡，既可獲得各相的成分，也可獲得連接線；若退火后混合物各相未達到平衡，則可通過測定相界面兩邊的物質成分計算出相界，以此獲得未平衡狀態下的低溫相圖。

比如科學家探究魏氏組織在鐵隕石中的形成與反應過程，利用電子探針制定出了不同溫度下的Fe-Ni-P 相圖。將溫度從550 度降低300 度的過程中，鐵素體沉淀析出。科學家利用分析電鏡得到了低溫相圖來解釋這一現象的形成過程。目前，使用電子探針對合金相圖進行測定的方法已在國內外廣泛地應用，在未來可能會在稀土的研究、合金的探索方面發揮更大的作用。

2.5 顯微偏析

對合金元素的偏析會對材料的性能產生較大的影響。研究表明，許多金屬材料出現失效的現象與元素偏析存在一定的關聯性。隨著世界航空航天事業的發展，對材料性能的要求也更為嚴格，科研人員研發出越來越多的金屬材料，現階段微量元素的分析以及對材料性能的影響已經成為研究的熱點，PPM 級別的微量雜質可能會對制造出的合金性能影響較大。如高溫合金凝固過程中，雜質會隨之進入凝固區測定發現合成物中存在較多的P、Si 等微量雜質，其中P 元素的偏析度最高可至1000（C 偏析度/C 基體），由于P 元素這一混雜物的存在直接導致了合金的最終凝固溫度下降到1100 度[4]。由此不難得出，在分析新研發的金屬性能時，以電子探針檢測P 元素的含量為檢測標準可大大提升其測定準確率，根據電子探針分析結果可以推斷，如開發具有優異性能的合金，需要降低金屬中P 元素的含量，同時對Si、B等微量元素的含量也需加以控制。這可通過改變合金開鍛溫度的條件來減少變形抗力，使熱加工技能得到提升。

2.6 輕元素分析

輕元素指的是碳、硼、氧、氮等元素，該類元素的分析一直是材料分析從業人員的難題，現階段對于此類元素的定性定量分析還存在不少需要修正的問題，具體為：其一，輕元素信號強度較低，主要是由輕元素在X 射線產額方面存在能力不足和長波輻射易被吸收這兩方面原因所導致的；其二，化學鍵合的影響，在對輕元素的特征X 射線進行激發時，可能內含鍵合電子，使其強度及形成的譜線形狀存在不穩定的情況，據研究表明，由鍵合電子引發的不穩定現象會使結果出現30% 左右的誤差；其三，受譜線干擾，重元素會生成高次射線，使其譜線出現重疊或者背景升高等現象；其四，與輕元素強度相關的分布函數暫無實驗數據支撐，現存的與吸收系數相關的數據缺乏說服力等。所以，電子探針對金屬材料中輕元素的分析還存在一定的問題，需要科研人員繼續研究開發新的功能，使電子探針分析法發揮更大的作用。

3 結語

電子探針分析為微區域成分分析中的通用手段，具有精準性高、操作方便、與其他儀器結合包容性高等優點，但在使用過程匯總，也仍存在一定的缺陷。如，無法精確地對輕元素實施分析、空間分辨的效果不理想，探測的靈敏度也需進一步提升等。這需要從事材料分析的人員結合實際材料分析的具體情況，將電子探針與其他探測方法相結合，發揮所長，使材料分析工作的順利進行。