氧化鋁生產脫硫技術研究進展

（中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州 450041）

鋁土礦中的硫是對氧化鋁生產危害很大的雜質元素，通常當鋁土礦中的硫含量達到0.30%，就會嚴重影響氧化鋁的生產[1,2]。針對氧化鋁生產過程中硫的脫除難題，國內外學者對高硫鋁土礦生產氧化鋁的脫硫工藝進行了大量的研究[3-7]，已經開發出了多種脫硫技術。目前的氧化鋁生產脫硫技術主要有兩類：一是對礦石進行預處理脫硫，減少其進入氧化鋁生產流程，這類方法主要有濕法預處理脫硫技術和火法預處理脫硫技術；二是從氧化鋁生產流程中脫硫，這類方法主要是指從鋁酸鈉溶液中加入氧化劑將低價態硫離子氧化成SO42-后通過蒸發排出，或加入脫硫劑將硫化物直接沉淀脫除，從而達到脫硫的目的。

1 礦石預處理脫硫技術

礦石預處理脫硫技術可分為濕法預處理脫硫技術和火法預處理脫硫技術，主要是指在礦石進入氧化鋁生產工序之前，通過一系列的物理、化學方法使得礦石中的硫含量降低到氧化鋁生產允許的水平。濕法預處理的脫硫方法包括浮選脫硫、微生物脫硫和電化學脫硫。

1.1 濕法預處理脫硫

1.1.1 浮選脫硫

添加浮選藥劑脫除礦石中的硫元素，前蘇聯較早開展了相關研究[8,9]，近年來國內對高硫鋁土礦的浮選脫硫技術開展了一系列的研究，已取得較大的進展。陳文汨[2]、趙恒勤[10]等分別對硫含量0.96和2.76%的鋁土礦進行了浮選脫硫試驗研究，經過浮選脫硫，精礦中硫含量≤0.30%，氧化鋁回收率＞94%。紫金礦業集團[11]針對對硫含量4.00%～8.82%的鋁土礦，研究提出了一種高硫鋁土礦分步浮選脫硫的方法，經過浮選后精礦中硫含量可降低到0.54%～0.72%，氧化鋁回收率達到93.19%～97.24%。2017～2019年中國鋁業鄭州研究院有限公司先后對貴州、河南、重慶等地高硫鋁土礦開展了實驗室浮選脫硫試驗和200kg/h擴大連選試驗研究，試驗結果表明：對硫含量＜4%的鋁土礦，浮選后鋁精礦硫含量＜0.30%，氧化鋁回收率＞95%；對硫含量4%～8%的鋁土礦，浮選后鋁精礦硫含量＜0.4%，氧化鋁回收率＞90%，硫精礦(尾礦)中硫含量＞39%，可用作生產硫酸的原料，實現了高硫鋁土礦浮選脫硫過程的無尾礦廢物生產。

針對低品位高硫鋁土礦的開發利用，昆明理工大學[12]研究提出了一種高硅型鋁土礦脫硫脫硅的浮選方法，中國鋁業股份有限公司鄭州研究院[13]研究提出了一種一步浮選脫硫脫硅的方法。

當前浮選脫硫技術已經日趨完善，但成本仍然有待進一步降低，主要是受藥劑和復雜的工藝流程所限制。所以新型高效浮選藥劑的開發和工藝流程簡化是浮選脫硫技術在今后工業化應用中首要解決的關鍵技術環節。

1.1.2 微生物脫硫

目前，國內外利用微生物技術對高硫鋁土礦進行脫硫的研究較少。周吉奎[6]等人用氧化亞鐵硫桿菌對重慶某高硫鋁土礦進行了脫硫試驗研究，脫硫率可達83.57%，使礦石中的硫含量從3.83%降低到0.69%。

微生物脫硫反應條件溫和、過程穩定、操作簡單、效果好。然而尋找和培養特定的菌種需要大量的研究工作，且菌種培育周期長、成活率低、脫硫反應時間長等問題都極大的限制了微生物浸出技術的大規模應用。

1.1.3 電化學脫硫

電化學脫硫技術被認為是一種清潔的脫硫技術。煤炭行業自20世紀60年代開始了電化學脫硫技術的研究，該技術至今未能在煤炭行業實現工業化應用，其主要原因如下：與浮選脫硫相比，反應溫度較高，脫硫過程效率較低[14,15]。該技術用于鋁土礦的脫硫研究則處于剛起步的階段[16,17]。

1.2 火法預處理脫硫

火法預處理脫硫主要是對鋁土礦進行預焙燒，使其中的硫元素以SO2形式脫除。胡小蓮等[18]對硫酸鹽型和黃鐵礦型高硫鋁土礦分別開展了靜態焙燒脫硫試驗研究，張念炳等人研究了用微波加熱進行焙燒脫硫的方法[19]，周立杰等研究了回轉窯焙燒脫硫的方法[20]，呂國志等人[21]對國內某煤礦共生礦型高硫鋁土礦進行了流態化焙燒脫硫試驗研究，北京礦冶研究總院用自制的循環流態化焙燒爐進行了500kg/h的焙燒脫硫試驗[22]，西安建筑科技大學[23]用懸浮焙燒一閃速冷卻裝置進行了850kg/h焙燒脫硫試驗，上述不同焙燒方式的試驗結果表明，流態化焙燒的方式更適合用于高硫鋁土礦的焙燒脫硫。對硫含量1.35%～1.44%的貴州高硫礦采用流態化焙燒的方式脫硫，在焙燒溫度550℃～660℃條件下，焙燒礦中的總硫含量可降低至0.27%～0.58%，硫化物型硫含量0.10%～0.24%。

對于高硫鋁土礦的火法預處理脫硫技術，以流態化焙燒脫硫技術較有發展前景，但由于增加了運行成本較高的焙燒和煙氣脫硫2個工序，因此氧化鋁生產中應用火法預處理脫硫技術就會面臨成本升高的問題，而且隨著國家環保政策的升級，未來煙氣脫硫的投資和運行成本也會進一步升高。此外，由于鋁土礦通常由可磨性差異較大的多種礦物組成，干式磨礦過程中容易出現磨礦粒度兩極分化，嚴重影響了流態化焙燒操作的穩定運行。因此，進一步降低焙燒和煙氣脫硫成本、解決鋁土礦干式磨礦過程中粒度兩極分化等技術問題，是決定焙燒脫硫技術未來能否實現產業化應用的關鍵所在。

2 氧化鋁生產流程中脫硫技術

氧化鋁生產流程中的已經研究的主要脫硫方法是氧化法脫硫和沉淀法脫硫。

2.1 氧化法脫硫[24]

氧化法脫硫主要是通過添加氧化劑氧化鋁酸鈉溶液中的低價態硫離子，使得溶液中的硫全部以SO42-的形態存在，然后在蒸發工序中，硫酸根以硫酸鈉·碳酸鈉復鹽的形式析出，達到除硫的目的，已經進行研究的氧化劑有硝酸鈉、MnO2、H2O2以及空氣和氧氣等。

硝酸鈉、H2O2和空氣氧化脫硫的方法都曾進行過工業試驗研究[25]，目前僅硝酸鈉氧化脫硫的方法在一些企業得到了長期應用，但其對溶液中的S2O32-氧化效果不明顯，S2O32-仍然會對氧化鋁生產帶來不利影響；而且添加硝酸鈉氧化脫硫會產生一定量的氨氣，造成大氣污染；除此之外，硝酸鈉較高的價格導致其運行成本較高。

MnO2和O2氧化脫硫的方法已經進行了實驗室試驗研究[26,27]。由于氧氣氧化效果較好，且成本較低，因此具有較好的發展前景，但其對生產過程中的安全控制提出了更高的要求。目前，中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司對氧氣氧化脫硫技術的研究已經取得了突破性進展，在某企業的生產線上完成了氧氣氧化脫硫的工業試驗研究，解決了氧化鋁生產流程中氧氣氧化脫硫的工藝裝備及安全控制的技術難題，氧化脫硫效果良好。

2.2 沉淀法脫硫

2.2.1 傳統沉淀法脫硫

傳統沉淀法脫硫的原理就是在鋁酸鈉溶液中加入鋇鹽、氧化鋅等含鋅原料和石灰與溶液中的SO42-或S2-反應生成不溶性的沉淀。添加鋇鹽脫硫主要是指在鋁酸鈉溶液中添加Ba(OH)2或者鋁酸鋇，使得溶液中的SO42-與Ba2+反應生成BaSO4沉淀[28-30]，添加鋇鹽無法脫除溶液中的S2-，因此無法解決溶液中鐵含量超標和設備腐蝕問題，而且由于鋇鹽價格昂貴、循環使用的流程復雜導致其脫硫成本高。添加氧化鋅[31,32]或含鋅添加劑[33-35]能夠有效脫除鋁酸鈉溶液中的S2-，然而當鋅添加量較多時會影響氧化鋁產品質量，而且含鋅原料價格高。添加石灰的方法只能部分脫除溶液中的SO42-[36-39]，同時還會造成氧化鋁的損失。

2.2.2 還原-沉淀法脫硫

近年來有研究人員在傳統沉淀法脫硫的基礎上研究提出了還原—沉淀法脫硫的新方法[40-42]，該方法首先在高溫拜耳法溶出過程中添加金屬Zn、Al或Fe作還原劑使溶液中的高價含硫離子SO42-、S2O32-和SO32-還原轉變為S2-，然后再生成沉淀從溶液中脫除。添加不同脫硫劑時，溶液中S2-沉淀脫除的機理也有所不同：在添加金屬Zn時，溶液中的S2-與金屬Zn被氧化后產生的ZnO42-反應生成ZnS沉淀進入赤泥；在添加金屬Al和Fe時，溶液中的S2-與鋁酸鈉溶液中的Fe(OH)3或Fe(OH)4-反應后轉變為NaFeS2或Na3FeS3進入赤泥。該方法的優點是可以沉淀脫除溶液中絕大多數各種形態的硫，而且沉淀脫硫過程的氧化鋁損失很少，然而用金屬Zn、Al或Fe作脫硫劑的成本比較高。

3 結論

開發形成氧化鋁生產低成本高效脫硫技術，實現高硫鋁土礦經濟生產氧化鋁是我國氧化鋁生產技術研發領域的重大技術難題，近年來隨著浮選脫硫技術和氧氣氧化脫硫技術取得新的突破，從根本上解決這一技術難題正在成為可能。

在當前的鋁土礦預處理脫硫技術中，浮選脫硫技術開展的研究最多，發展也較為成熟，適應性相對較好。浮選脫硫能夠在氧化鋁生產之前脫除礦石中大部分硫，該方法與其它礦石預處理的脫硫方法相比，具有能耗低、經濟效益較好的優點。浮選脫硫技術的未來發展方向主要是通過開發新型高效浮選藥劑、簡化浮選流程、降低浮選脫硫成本。此外，由于浮選脫硫仍然不能徹底將硫從鋁土礦中完全脫除，殘留在鋁土礦中的硫仍然會對生產產生嚴重影響，如果在應用浮選脫硫技術的同時，在氧化鋁生產過程中配套應用氧氣氧化脫硫技術將有望從根本上解決高硫鋁土礦生產氧化鋁的脫硫技術難題。

對于氧化鋁生產過程中的添加硝酸鈉氧化脫硫技術，生產實踐證明，該方法可以在礦石中硫含量不超0.30%的條件下，控制產品中的鐵含量不超標，但無法解決S2O32-對氧化鋁生產的有害影響以及氨氣污染環境問題，因此該技術未來有被氧氣氧化法替代的趨勢。