Ti-MCM-41分子篩的制備及對堿性染料的吸附*

張建民，劉 悅，李紅璣，2

(1. 西安工程大學 市政規劃與城市學院，西安 710048； 2. 西安理工大學 水利水電學院，西安 710048)

0 引 言

吸附劑在工業，環保，以及化學等領域的使用廣泛，但其主要弊端一是引起二次污染的可能性大，二是吸附量有限不能充分達到去除目的，近年來，介孔分子篩材料被公認為材料科學的研究熱點和前沿之一，在水處理等多個領有著廣泛的應用與研究[1-3]。分子篩的主要分為兩大類，分別是自然沸石和合成沸石[4]，目前，介孔分子篩在實驗室的合成技術已經相當成熟，最常見的合成方法主要有水熱合成法[5-6]，室溫合成法[7]以及微波爐合成法[8]。硅基MCM-41(二氧化硅)介孔材料是目前發展成熟的介孔材料，因具有高度有序的六邊型中孔結構，大的比表面積以及高的熱穩定性(超過900 ℃)等獨特性能使其可用于苛刻的反應條件，但由于其主要成分是二氧化硅，這導致其對有機污染物的吸附能力受到一定的限制。為了提供對水中有機污染物的選擇性和增強吸附能力，科研工作者提出可以通過不同手段進行元素取代，比如Fe，Co等金屬元素或者H等非金屬元素，從而得到不同的改性分子篩[9-10]。MCM-41型分子篩的應用不僅僅限制于吸附或催化反應，更是向醫學[11]，新能源[12]，光子器件[13]，傳感器[14]，電子器件領域[15-16]等邁出了步伐。改性后的分子篩材料有無限的可能性及應用前景，今后MCM-41的不同合成以及改性研究將持續留有很大的潛力和進步及發展空間。

本實驗從凹凸棒石中提取硅源，凹凸棒石為一種層狀硅酸鹽材料，有良好的吸附性能，不僅硅含量較高，價格也非常便宜，所以通過凹入棒石進行飽和ATP酸化后提硅是區別于實驗室中一般選用的正硅酸乙酯提硅的優勢之一[17]。本文重在研究金屬鈦改性后的Ti-MCM-41介孔材料對堿性染料亞甲基藍的吸附性能，為改性材料的資源化利用提供思路。

1 實 驗

1.1 試 劑

SiO2(ATP)，自制、NaOH (分析純) 、鹽酸(分析純) 、十六烷基三甲基溴化銨( CTAB，分析純) 、鈦酸丁酯(TBOT，分析純) 、無水乙醇(EtOH，分析純)、硝酸(HNO3，分析純)，去離子水(自制)。

1.2 實驗過程

1.2.1 MCM-41分子篩的制備

先對凹凸棒石進行酸堿改性得到粉末狀硅源。在水硅摩爾比為70，模版劑與硅摩爾比為0.12的條件下，以CTAB為模版劑，0.1 g的固態NaOH及0.45 g CTAB與定量水混合后加入二氧化硅粉末。在110 ℃下水熱晶化48 h，抽濾干燥后，馬弗爐中升溫至550 ℃焙燒6 h去除模版劑，即得MCM-41介孔分子篩樣品。

1.2.2 Ti-MCM-41分子篩的制備

(1)通過溶膠法制備TiO2粉體材料。按照物質的量比n(TBOT)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)=1∶50∶0.2∶4，室溫溫度下將鈦酸丁酯與無水乙醇于三口燒瓶中攪拌40 min,使二者充分混合均勻，后使用恒壓力滴定管向三口燒瓶中逐漸滴加由硝酸和水配制的混合溶液，最后攪拌后得TiO2溶膠。

(2)通過等體積浸漬法制備Ti-MCM-41。以已制備好的MCM-41介孔分子篩為載體，TiO2溶膠為鈦源制備改性Ti-MCM-41分子篩。取一定量的載體放入TiO2溶膠中，輕微攪拌后移入超聲波分散儀超聲分散100 min, 后于80℃干燥，最后在馬弗爐內以2 ℃/min的升溫速率550 ℃焙燒 3 h，得到的樣品記為Ti-MCM-41。

1.3 吸附實驗

配制一定濃度的亞甲基藍溶液，稱取一定量的MCM-41介孔分子篩加入到配制的亞甲基藍溶液中，將加有MCM-41分子篩和亞甲基溶液的錐形瓶放入水浴振蕩器中，每隔一定時間取一定量的吸附后染料于比色皿中，在分光光度計中測試其吸光度。按式(1)和(2)可計算出MCM-41分子篩對亞甲基藍溶液的去除率N及平衡吸附量Qe。

(1)

(2)

式中，C0為亞甲基藍溶液的初始濃度，mg/L；Ce為吸附之后亞甲基藍溶液的濃度，mg/L；V為實驗中所加入的亞甲基藍溶液的體積，mL；M為投入的MCM-41分子篩的質量，g。

1.4 表 征

X射線衍射(XRD)分析使用日本理學公司生產的D/max-Rapid Ⅱ型衍射儀來分析所測定樣品的晶相；分子篩表面形貌通過使用英國 FEI 公司生產的Quanta-450-FEG 掃描電子顯微鏡進行觀測；氮氣吸附脫附測試通過使用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2020HD88 型表面積及孔徑分析儀來對測試材料本身對于氮氣的吸附以及脫附過程進行檢測；使用Lambda 750 型固體紫外紫外可見吸收光譜儀來繪制所測樣品的紫外光譜圖。

2 結果與討論

2.1 MCM-41分子篩的表征

2.1.1 N2吸附-脫附等溫線分析

圖1為介孔分子篩MCM-41以及改性Ti-MCM-41的N2吸附-脫附等溫線。該過程主要可劃分為三個階段，分別為P/P0<0,0.3

0.5，屬于典型的Langmuir IV型曲線，表明此次實驗所制備的Ti-MCM-41為介孔結構[18]。通過BET法計算可得MCM-41的比表面積和孔體積為789.95 m2/g和0.542 cm3/g；Ti-MCM-41的比表面積與孔體積分別為815.60 m2/g和1.044 cm3/g，與MCM-41樣品相比，改性后的分子篩材料具有更佳的吸附性能。

圖1 MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig 1 N2 adsorption-desorption isotherm of MCM-41 molecular sieve

2.1.2 XRD分析

圖2為Ti-MCM-41介孔分子篩XRD譜圖。如圖所示， Ti-MCM-41在2θ為2.3，3.7以及4.7°處顯示出明顯的衍射峰，分別對應MCM-41分子篩的(100)、(110)和(200)晶面。在2θ為6.1°的(210)晶面比較微弱但依然存在，與MCM-41介孔分子篩圖譜特征一致，說明鈦改性后的分子篩吸附劑仍具有良好的結晶度且六方有序的孔道結構。

圖2 Ti-MCM-41分子篩的XRD圖Fig 2 XRD pattern of Ti-MCM-41 molecular sieve

2.1.3 紫外可見吸收光譜圖分析

圖3 為Ti-MCM-41分子篩的UV-Vis譜圖。可以看出，在280 nm至300 nm之間出現明顯的吸收峰，此處吸收峰可以解釋歸屬于高配位數Ti的活性中心，如五配位或者六配位等。該吸收峰的出現的原因是由于分子篩的高親水性以及高比表面使得Ti 物種的配位或吸附的水分子以聚合態的 Ti—O—Ti 配位鍵形式存在，從而致使紫外吸收的發生。此外，在340 nm以上的波段未出現相似的吸收峰說明Ti原子成功摻雜到MCM-41分子篩的骨架中，骨架外沒有TiO2的存在[19]。

圖3 Ti-MCM-41分子篩的UV-Vis圖Fig 3 UV-Vis spectrum of Ti-MCM-41 molecular sieve

2.2 吸附條件

2.2.1 吸附時間對吸附率的影響

圖4為30 mg MCM-41介孔材料在溫度為25 ℃，pH值為7背景下對濃度為50mg/L堿性染料亞甲基藍的吸附效果圖。數據顯示Ti-MCM-41材料的吸附效率優于改性前MCM-41材料，去除率約提高18%。在實驗的80 min可以看到吸附已經達到平衡狀態，一般來說，將吸附劑長時間放在一定濃度的溶液中，在平衡狀態下，該吸附劑會出現持續在吸附和脫附中循環的現象。

圖4 吸附時間對吸附效果的影響Fig 4 Effect of adsorption time on adsorption effect

2.2.2 初始濃度對吸附率的影響

圖5為Ti改性分子篩在不同初始濃度下對亞甲基藍堿性染料的吸附效果。如圖所示， Ti-MCM-41對亞甲基啊藍染料的吸附率隨著初始濃度的升高呈逐漸降低，溶液中有限數量的活性位點在被占據之后基本達到飽和狀態。

圖5 不同初始濃度對吸附效果的影響Fig 5 The effect of different initial concentrations on the adsorption effect

2.2.3 吸附動力學研究

通過建立吸附動力學模型對Ti-MCM-41介孔分子篩的吸附行為進行研究，分析吸附時間與吸附量之間的關系從而幫助推測吸附反應機理，以下公式(3)和(4)為Lagergren動力模型方程式。

準一級吸附動力學方程式：

lg(qe-qt)=lgqe-k0t

(3)

準二級吸附動力學方程式：

(4)

其中，qt為t時刻吸附劑的吸附量，mg/g；qe為吸附劑的飽和吸附量，mg/g；k0為擬二級吸附速率常數，min-1；k2為擬二級吸附速率常數，(g-1(mg·min))。根據動力學公式以及圖4中相關數據，可得Ti改性分子篩的吸附動力學數據。

根據動力學數據我們得到準一級動力方程曲線圖如圖6所示，其相應的擬合結果見表1。Lagergren準一級速率方程和準二級速率方程均有較好的回歸效果，其中Lagergren準二級速率方程的線形相關系數R>0.990，整體分布優于Lagergren準一級速率方程。

準二級反應動力模型不僅包括吸附作用的外表面擴散，表面吸附等，還包含了分子顆粒內部擴散的過程，與準一級動力模型中相比，該模型可以更確切的描述Ti-MCM-41分子篩對染料亞甲基藍的吸附反應過程。

表1 Ti-MCM-41吸附過程動力學方程的擬合數據

圖6 Lagergren方程的線性擬合圖Fig 6 Linear fit graph of Lagergren equation

2.2.4 Ti-MCM-41吸附等溫線

為了研究Ti-MCM-41的吸附等溫線，對不同初始濃度的染料亞甲基藍吸附情況進行了研究。采用以下等溫方程(5), (6)和(7)，分別以1/Ce，lgCe為橫坐標，以1/qe和lgqe為縱坐標，對圖5的數據進行擬合。

Langmuir吸附等溫線方程式：

(5)

Freundlich吸附等溫方程式：

(6)

(7)

其中，qm為最大的吸附容量，mg/g；qe為飽和吸附量，mg/g；Ce為平衡濃度，mg/L；K2為Langmuir吸附平衡常數, L/mg；n和K3為Freundlich吸附常數。

圖7為Ti-MCM-41分子篩吸附亞甲基藍廢水溶液的等溫線回歸圖，相對應的擬合數據見表2。通過對Langmuir 等溫線回歸圖以及Freundlich等溫線回歸圖的擬合發現二者均有較好的回歸效果，其中，Freundlich等溫線相關系數大于0.990表明該方程更符合Ti-MCM-41對染料亞甲基藍的吸附過程，同時說明Ti-MCM-41的吸附過程主要為多分子層并伴隨著單分子層的吸附。

表2 Ti-MCM-41吸附過程等溫線方程的擬合數據

圖7 Ti-MCM-41分子篩的等溫線回歸圖Fig 7 Isotherm regression graph of Ti-MCM-41

3 結 論

本實驗主要在于對金屬改性Ti-MCM-41材料進行研究，通過水熱合成法制備了MCM-41介孔分子篩，為Ti-MCM-41的合成提供了前提條件，內容主要包括：

(1)以凝膠法制備鈦源，以MCM-41介孔分子篩為載體，通過等體積浸漬法的方式合成了Ti-MCM-41；

(2)通過表征手段得知制備的Ti-MCM-41中，Ti主要以二氧化鈦晶體的形式存在；氮氣吸附脫附實驗數據得出制備的Ti-MCM-41分子篩的吸附性能優于未改性MCM-41；

(3)在25 ℃，pH=7背景下30 mg Ti-MCM-41對濃度為50 mg/L堿性染料亞甲基藍的吸附效率為77.5%，優于改性前MCM-41材料，去除率約提高約18%。

(4)Ti-MCM-41對亞甲基藍染料的吸附符合擬二級動力學曲線，且屬于Freundlich型吸附等溫線。