多金屬共伴生礦產資源協同利用制備鐵氧體材料及其應用研究進展*

高建明，杜宗沅，馬舒佳，程芳琴

(山西大學 資源與環境工程研究所，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室， 山西低附加值煤基資源高值利用協同創新中心，太原 030006)

0 引 言

我國金屬礦產資源儲量豐富，但是富礦少，貧礦多，單一礦少，共生、伴生礦多，如含錳礦物除了含有鐵、錳外還會伴生有鎳、鈷、銅、鋅等金屬元素；紅土鎳礦除了含鐵、鎳外，還伴生有鈷、錳、鎂等金屬元素。同時，我國的礦產資源礦相相對復雜，含錳礦物根據存在礦相的特點可以分為軟錳礦、菱錳礦、鐵錳礦等，而紅土鎳礦根據成分、礦相的特點可以分為褐鐵礦型、過渡層型和腐泥土型紅土鎳礦。針對這些成分、礦相復雜的多金屬共伴生礦，學者們主要采用火法冶金或濕法冶金的方法和工藝對其進行處理來提取和回收金屬元素，但往往存在工藝復雜冗長、回收率低、產品質量差等問題[1-3]，因此，積極探索和開發多金屬伴生礦產資源的清潔高效利用方式對于戰略性金屬可持續供應和國民經濟的發展具有重要的意義。

鐵氧體材料是20世紀40年代發展起來的一種新型磁性材料。在電特性方面，與金屬材料相比，鐵氧體材料電阻率較大，且具有較高的介電性能和多鐵性能；在磁性能方面，在高頻時能產生較高的磁導率，但飽和磁化強度不大，一般只有金屬磁性材料的1/3～1/5，因此，鐵氧體材料被廣泛應用在高頻弱電領域[4]。除此以外，鐵氧體材料還在水污染治理[5]、催化[6]、醫藥[7]、新能源[8]等領域具有廣闊的應用，被稱為“萬能材料”。而多金屬共伴生礦產資源中的鎳、鈷、錳、鎂、鐵、鋇、鍶等均是合成鐵氧體材料的關鍵組分，如果能開發合理的技術路線利用多金屬共伴生礦中的有價金屬元素合成鐵氧體材料，既可以解決共伴生礦在金屬提取過程中資源浪費和環境污染的問題，還能避免傳統復雜冗長的凈化、提純、分離過程。基于以上思想，國內外在共伴生礦產資源協同利用合成鐵氧體材料的技術路線方面開展了大量研究。因此，本論文將從鐵氧體材料概述、共伴生礦產資源的特點和鐵氧體材料合成與應用三個方面，對多金屬共伴生礦產資源協同利用制備鐵氧體材料及其應用的研究進展進行綜述，以期為礦產資源的高效清潔利用提供理論和技術支撐。

1 鐵氧體材料概述

1.1 鐵氧體材料的分類、結構與性能

鐵氧體材料是氧化鐵和其它金屬氧化物組成的一種復合氧化物材料。就電特性來說，鐵氧體材料的電阻率比金屬、合金磁性材料大得多，而且還有較高的介電性能。鐵氧體的磁性能表現為在高頻時具有較高的磁導率。根據鐵氧體材料的結構和性能的不同，鐵氧體磁性材料可分為軟磁、硬磁、旋磁、矩磁和壓磁及其它鐵氧體材料，它們的組成、晶體結構、與主要特征見表1。

表1 不同類型的鐵氧體材料的主要特性和應用范圍[9]

1.2 鐵氧體材料的應用

早在20世紀初國際上已經合成鐵氧體材料，在20世紀30年代，法、日、德、荷相繼進行了系統的研究。荷蘭從1946年就開始鐵氧體軟磁材料工業生產，而中國在1956年前后開始鐵氧體的工業生產。隨著科技的進步和發展，鐵氧體材料的性能也得到了很好的提高和改善，已在通信廣播、計算技術、自動控制、雷達導航、宇宙航行、衛星通信、儀表測量、污染處理、生物醫學、高速運輸等方面得到廣泛應用。不同類型鐵氧體材料的主要應用范圍見表1，其中，應用較為廣泛的是軟磁和硬磁鐵氧體材料。

1.3 鐵氧體材料的合成

鐵氧體材料的合成方法有很多種，根據反應過程中是否有液相參與可以分為固相反應和液相反應，即所謂的干法和濕法。其中濕法包括化學共沉淀法[10]、水熱法[11]、溶膠-凝膠法[12]等；干法包括固相反應法[13]、自蔓延法[14]等。化學共沉淀法具有工藝過程簡單、反應溫度低、設備要求簡單、污染小等特點，其制備的粉體具有顆粒粒徑小、均勻、純度高、活性好等特點，但該方法合成的粉體材料易團聚。按沉淀劑的不同可以劃分為氫氧化物共沉淀法、碳酸鹽共沉淀法、草酸鹽沉淀法等。水熱法制備得到的顆粒粒徑較小、發育完整、團聚程度低，且不需要高溫煅燒處理，避免了在煅燒過程中晶粒長大、缺陷形成和雜質引入等問題。但是，水熱反應需要在高溫高壓的反應釜中進行，工藝較復雜，反應條件苛刻，設備要求較高。溶膠-凝膠法工藝過程溫度低，產品粒徑分布窄，均勻性好，產品純度高，但是，該方法最大的不足之處主要表現為在其工藝條件下不易控制，所用原料多數是有機化合物，成本高且對人體有害，處理時間長，干燥時收縮大。固相反應法具有操作簡單、流程短、易于大規模生產等特點，但存在難以實現均勻混合的不足，且反應中有可能一部分原料不能發生反應，容易形成雜質進而影響鐵氧體的綜合性能。

2 多金屬共伴生礦產資源協同利用制備鐵氧體及其應用研究進展

2.1 含錳礦物

在眾多的鐵氧體材料中，錳鋅鐵氧體系列是低頻性能最好的軟磁材料，應用較為廣泛，因此，協同利用含錳礦物中的金屬元素制備錳鋅鐵氧體或錳鐵氧體材料成為含錳礦物高效清潔利用的一種重要途徑和方法。錳在自然界中分布較廣，含錳礦物的種類也較多，其中最重要、具有開發價值的含錳礦物主要是軟錳礦和硬錳礦，另外還有水錳礦、黑錳礦、菱錳礦等。由于不同種類的含錳礦物在成分和礦相上各具特點，因此，利用含錳礦物制備鐵氧體材料所用的方法和工藝是不同的。利用含錳礦物制備鐵氧體材料的研究相對較早，M.M. Rashad[15]和Y.M.Z. Ahmed[16]分別采用酸浸-共沉淀和固相燒結法利用低品位錳礦中的金屬元素合成了錳鐵氧體材料，其飽和磁化強度Ms值分別達到27.2和62.0 A·m2/kg，開啟了含錳礦物協同利用制備鐵氧體材料的研究。

大洋錳結核又稱鐵錳結核，是一種典型多金屬共伴生礦產資源，除含有錳、鐵外，還含有銅、鈷、鎳等重要的金屬元素。錳結核具有多孔疏松的結構，且化學成分與錳鐵氧體的成分相似，具備合成錳鐵氧體的條件。韓沉花等[17-18]在助熔劑NaOH混合作用下，采用固相煅燒法進行了大洋錳結核合成軟磁鐵氧體材料的研究。結果表明：助熔劑能夠有效地抑制方錳礦的生成，促進錳鐵氧體的形成，且合成的鐵氧體材料具有高的磁化率，其飽和磁化強度為8.3×10-3A·m2/kg。在此基礎上，進一步進行了La摻雜對錳鐵氧體材料結構和性能影響規律的研究，隨著La摻雜量的增加，錳鐵氧體由八面體轉變成立方體，且適量的La摻雜(x=0.03)能改善錳鐵氧體的磁性能。

菱錳礦是的錳的碳酸鹽礦物，常含有鐵、鈣、鋅等金屬元素，可以采用直接酸浸浸出礦中的金屬元素。唐朝波等[19]開展了以菱錳礦和鋼鐵廠高爐煙塵為原料，采用硫酸浸出、水解除雜、共沉淀、煅燒工藝制取錳鋅鐵氧體所用錳鋅二元前驅體的研究。在優化的浸出條件下，錳和鋅的浸出率分別可達99%和90%，經后續系列的除雜工藝得到了符合中檔錳鋅鐵氧體要求的錳鋅二元粉體，其中鈣、鎂和硅的含量分別控制在0.033%，0.077%和0.010%。卿富安[20]以菱錳礦、鈦白副產綠礬和工業硫酸鋅為原料，采用硫酸浸出-回轉共沉淀法合成了錳鋅鐵氧體，該方法合成的粉體成分均勻，顆粒細小，尖晶石型晶體結構完好。由于TiO2和V2O5等金屬氧化物的合理摻入，錳鋅鐵氧體材料的磁導率得到了提高和改善。

軟錳礦是一種重要的含錳礦物，其中錳主要MnO2形式存在，因此不能直接通過酸浸生成可溶性鹽，必須采用焙燒還原法或者濕法還原法先將錳還原成二價錳才能溶出。針對軟錳礦的成分、礦相特點，楊新科等[21]在添加閃鋅礦和硫鐵礦還原性礦的前提下，采用酸浸-除雜-共沉淀法利用軟錳礦合成了結晶良好的尖晶石型錳鋅鐵氧體，平均粒徑約50 nm。張曉君等[22]提出了濕法還原浸出-還原除雜-共沉淀制備錳鋅鐵氧體前驅體的技術路線。首先以鐵粉為還原劑、硫酸為浸出劑，將軟錳礦中錳溶出，在優化的條件下，錳的溶出率可達98.4%；然后在除雜凈化的基礎上，以碳酸氫銨和氨水作為沉淀劑，硬脂酸鋅作為表面活性劑，采用共沉淀法合成了錳鋅鐵氧體(如圖1)，其飽和磁化強度Ms達60.5 A·m2/kg，與純硫酸鹽合成的鐵氧體的Ms值相當。

圖1 采用還原浸出-還原除雜-共沉淀從軟錳礦合成錳鋅鐵氧體XRD圖譜和磁滯回線圖Fig 1 XRD patterns and hysteresis loop diagram of Mn-Zn ferrite synthesized from pyrolusite by reduction leaching-reduced impurity removal-coprecipitationmethod

鐵錳礦中鐵和錳主要是以Fe2O3和Mn2O3形式存在，因此也不能直接利用來合成鐵氧體材料。針對鐵錳礦的礦相特點，Gao等[23-24]采用選擇性還原-磁選-氧化焙燒聯合法合成了錳鐵氧體。首先在還原氣氛的條件下，將Fe2O3和Mn2O3部分還原生成FexMn1-xO中間體，然后在氧化氣氛下，中間體經焙燒生成尖晶石型MnxFe3-xO4，在1 100 ℃下煅燒得到的鐵氧體材料的飽和磁化強度達到73.6 A·m2/kg。采用選擇性還原-氧化焙燒法利用鐵錳礦合成錳鐵氧體的反應機理如圖2所示，當反應溫度在950 ℃以下和1 000 ℃以上時，反應將分別按方程式(1)和(2)進行。

MnyFe1-yO(0≤y≤1)+O2→MnxFe3-xO4(1

(1)

MnyFe1-yO(0≤y≤1)+O2→MnFe2O4(x=2)

(2)

Zhang等[25]采用氧化焙燒-球磨-磁選-納米球磨法綜合利用鐵錳礦中的金屬元素合成了錳鐵氧體納米顆粒(如圖3)，用于CO2的催化分解。該方法制備的錳鐵氧體納米材料純度達到99.7%，平均粒徑為56.3 nm，比表面約124.5 m2·g-1，且CO2的催化分解循環性能良好，循環使用100次分解效率依舊保持在70%以上。

圖2 采用選擇性還原-氧化焙燒從鐵錳礦合成錳鐵氧體的反應機理示意圖Fig 2 Schematic diagram of the reaction mechanism for the synthesis of manganese ferrite from ferruginous manganese ores using selective reduction-oxidation roastingmethod

圖3 采用氧化焙燒-球磨-磁選-納米球磨法綜合利用鐵錳礦合成錳鐵氧體的工藝流程圖Fig 3 Flowsheet of synthesis of manganese ferrite from ferromanganese oresusing oxidizing roasting-ball milling-magnetic separation-nano ball milling method

2.2 紅土鎳礦

紅土鎳礦是一種典型的多金屬共伴生礦，不僅含有鎳、鈷、錳、鐵，還含有鎂、鋁等金屬元素。如表2所示，根據其成分、礦相的特點，具有開發價值的紅土鎳礦又可以分為褐鐵礦型、過渡層型和腐泥土型，褐鐵礦型和腐泥土型紅土鎳礦分別具有高鐵低鎂和低鐵高鎂的特點[26]。由于紅土鎳礦具有稀、伴、細特征，傳統的提金屬工藝復雜、冗長，且金屬的綜合回收率不高。從紅土鎳礦的化學成分可以看出，鎳、鈷、錳、鎂、鐵均是合成鐵氧體的重要原料，且褐鐵礦型和腐泥土型紅土鎳礦的成分特點為鐵氧體的成分調控提供了條件，因此，協同利用紅土鎳礦中的金屬元素合成鐵氧體材料是可行的。

針對紅土鎳礦的成分、礦相特點，高建明等[27-30]提出了鹽酸常壓浸出-共沉淀材料一體化合成尖晶石型鐵氧體材料的技術策略，實現了褐鐵礦型和腐泥土型紅土鎳礦中多金屬協同利用。通過褐鐵礦型和腐泥土型紅土鎳礦的復配和浸出過程條件的控制來滿足合成尖晶石型鐵氧體的化學計量比，然后采用焙燒轉化法實現鐵氧體礦相轉化。如圖4所示，系統研究了紅土鎳礦中金屬元素在鹽酸浸出過程的溶出行為及共沉淀過程金屬離子的遷移轉化規律，在優化的浸出條件下，紅土鎳礦中鎳、鐵的溶出率可達90%以上，鈷、錳的溶出率在85%左右，通過調節共沉淀過程的pH值能實現浸出液中鋁、鉻和鎳、鈷、錳、鎂、鐵的分離；進一步研究了褐鐵礦型和腐泥土型紅土鎳礦的復配質量比和煅燒過程條件對于樣品物相和結構的影響規律，鐵氧體的純度和結晶程度與金屬元素的溶出、沉淀行為和煅燒溫度密切相關，當復配礦比為7∶3 g·g-1，煅燒溫度和時間為1 000 ℃和2 h時，能合成了單一尖晶石型多金屬共摻雜鐵氧體相，結晶程度良好，表現出典型的亞鐵磁性能，飽和磁化強度Ms值達到29.6 A·m2/kg，在此基礎上，通過Zn摻雜磁性能得到了改善，當Zn摻雜量為0.4時，Ms值可達55.6 A·m2/kg，而矯頑力Hc值為3 184 A/m。

表2 褐鐵礦型、過渡層和腐泥土型紅土鎳礦的化學和礦相組成

為了避免在酸浸和共沉淀過程由于中和造成酸堿消耗量大的問題，郭敏等[31-32]提出了紅土鎳礦堿熔預處理-固相燒結合成尖晶石型鐵氧體材料的技術路線。通過預處理去除紅土鎳礦中硅、鋁、鉻雜質的同時實現蛇紋石礦相向氫氧化鎂的轉化，然后通過預處理紅土鎳礦的復配和煅燒過程條件的控制達到尖晶石型鐵氧體礦相轉化的目標(如圖5)。通過研究不同SiO2雜質含量對鐵氧體材料結構和性能的影響，揭示了SiO2雜質的影響機理機制。由于在晶界處聚集了第二固相顆粒，且在晶界處出現了含硅物質的隔離層，阻礙了晶粒的長大，導致磁性粒子的各向異性能減小，從而使矯頑力減小。

該技術策略以褐鐵礦型和腐泥土型紅土鎳礦為原料，采用溫和的浸出方式和簡單的工藝路線實現了紅土鎳礦中多種金屬元素的協同利用，同時還合成了磁性能良好的尖晶石型鐵氧體材料。與傳統的金屬提取工藝相比，既避免了酸浸出液繁瑣冗長、復雜的凈化、提純、分離過程，又能綜合利用鐵、鎂等資源，解決了紅土鎳礦利用過程資源浪費問題，為紅土鎳礦的高效清潔利用提供了新途徑。

圖4 采用鹽酸常壓浸出-共沉淀法綜合利用腐泥土型和褐鐵礦型紅土鎳礦中有價金屬合成尖晶石型鐵氧體材料及其磁性能Fig 4 Comprehensive utilization of valuable metals in saprolite and limonite laterite ore for synthesis of spinel ferrite using hydrochloric leaching at atmospheric pressure-coprecipitation process and the magnetic properties

基于以上思路，韓星等[33-36]進一步研究了以紅土鎳礦為原料，采用酸浸-水熱法合成多金屬共摻雜鐵氧體過程中的礦相轉化機理和調控機制，如圖6所示，水熱所得產物主要是層狀雙金屬氫氧化物和尖晶石型MgFe2O4復合物，經300 ℃煅燒可以生成MgFe2O4，且隨著煅燒溫度的升高，產物結晶度提高，粒徑尺寸變大。將紅土鎳礦基多金屬共摻雜鐵氧體材料用于異相Fenton催化劑和異相光-Fenton催化劑材料，表現出良好的染料降解性能和循環使用性能。

圖5 采用堿熔預處理-固相燒結法綜合利用腐泥土型和褐鐵礦型紅土鎳礦中有價金屬合成軟磁鐵氧體材料及其在不同礦比和SiO2雜質條件下合成鐵氧體材料的磁性能Fig 5 Synthesis of spinel ferrite soft materials using alkali fusion pretreatment-solid phase reaction method from saprolite and limonite laterite ore and their magnetic properties of as-prepared spinel ferrites with different mass ratios and SiO2 contents

圖6 采用酸浸-水熱法從紅土鎳礦合成鐵氧體過程的礦相轉化與RhB異相Fenton催化性能Fig 6 Phase transformation duringferrite synthesis processfrom nickeliferouslaterite ore by acid leaching-hydrothermal method and the catalytic activity of ferrite as heterogeneous Fenton catalysts for the degradation of RhB

2.3 其它多金屬共伴生礦

目前共伴生礦產資源協同利用合成鐵氧體材料的研究主要集中在含錳礦物和紅土鎳礦方面，除此以外，也有學者進行了綜合利用菱鎂礦、天青石礦、碳酸鋇礦等資源中金屬元素合成鐵氧體材料的研究。

菱鎂礦是一種以碳酸鎂為主要礦相的礦物，常有鐵、錳替代鎂，一般含鐵量不高。Y.M.Z. Ahmed等[37]采用固相燒結法進行了利用埃及菱鎂礦和軋鋼廢氧化鐵皮合成高密度鐵酸鎂(MgFe2O4)材料的研究。MgFe2O4材料的密度、磁性能與煅燒溫度、氧化鐵皮的添加量直接相關。當質量比為2∶3的菱鎂礦和氧化鐵皮混合物在1 500 ℃下煅燒2 h時，得到的鐵氧體材料氣孔率最低(6%)，飽和磁化強度Ms值最大，可達31.9 A·m2/kg，接近于塊狀MgFe2O4材料的Ms值33.4 A·m2/kg。

天青石礦是一種鍶的無水硫酸鹽礦物，常伴生鐵、鋇和鈣。M.M. Hessien等[38]采用鹽酸酸溶對天青石礦中Ca等可溶性雜質進行去除，然后采用還原溶出-共沉淀法在添加FeCl3的基礎上進行了鍶鐵氧體硬磁材料的合成。Fe3+與Sr2+的摩爾比影響SrFe12O19材料的物相，當摩爾比為8.57和8.00時，生成了單一的SrFe12O19相。當Fe3+與Sr2+的摩爾比為8.57，煅燒溫度和時間分別為1 000 ℃和2 h，合成的SrFe12O19材料飽和磁化強度Ms值為74.1 A·m2/kg，而矯頑力可達160 075.6～243 098.4 A/m。

趙揚等[39]以重慶市城口縣碳酸鋇礦和碳酸錳礦為原料，在FeCl3試劑添加的基礎上采用化學共沉淀法合成了錳鋇鐵氧體(MnxBaFe12-xO19)硬磁材料。煅燒溫度和時間對鐵氧體材料的物相組成、形貌和性能有重要的影響，當沉淀pH值為9.0，煅燒溫度和時間分別控制在1000 ℃和2 h時，材料的結晶度高，飽和磁化強度Ms值為40.5 A·m2/kg，最大矯頑力Hc值可達358 010.8 A/m。

3 結 語

我國金屬礦產資源豐富，但單一礦床少，大部分金屬礦產資源存在共生、伴生特點。協同利用多金屬共伴生礦產資源合成鐵氧體材料成為其清潔高效利用的重要方法之一，不僅能避免由于相似元素分離困難造成的復雜冗長工藝，還能通過金屬元素的協同作用合成電磁性能優良的鐵氧體材料，實現多金屬共伴生礦多組元多相分離提純-材料合成一體化的技術策略。對于共伴生礦礦相調控合成鐵氧體材料的研究已開展多年，但由于缺乏原料-工藝路線-鐵氧體材料結構與性能之間關系的構建，還需要加強以下幾方面的研究：

(1)多金屬共伴生礦組分復配。利用單一的多金屬共伴生礦難以滿足合成性能優良鐵氧體材料化學成分的要求，考慮到我國共伴生礦產資源的特點，將不同的共伴生礦進行復配，不僅能提高共伴生礦的綜合利用率，還能通過多金屬協同作用提高和改善鐵氧體材料的性能。因此，探究如何進行多金屬共伴生礦產資源的復配以及多金屬協同作用機理機制是礦產資源高效清潔利用的關鍵問題之一。

(2)簡化工藝路線，降低成本。利用共伴生礦產資源合成鐵氧體材料在一定程度上避免了由于相似元素分離導致的復雜冗長工藝，但共伴生礦產資源往往較難處理，如何進一步簡化多組元多相分離-材料一體化合成鐵氧體材料的技術路線，從而降低生產成本，實現工業化生產是需要考慮的另外一個問題。

(3)提高鐵氧體材料的性能，拓展應用領域。多金屬共伴生礦產資源協同利用合成鐵氧體材料從理論上是可行的，但由于共伴生礦產資源成分、礦相復雜，與純物質合成的鐵氧體材料相比，多金屬共伴生礦產資源合成的鐵氧體材料的結構、性能不穩定，因此，需進一步提高和改善鐵氧體材料性能，拓展應用領域，真正實現共伴生礦產資源的高值利用。

(4)揭示礦相調控機制，闡明多金屬影響機理機制。針對共伴生礦產資源成分、礦相的特點，需進一步揭示多金屬共伴生礦在合成鐵氧體材料過程的礦相轉化規律與定向調控機制，明晰金屬元素的遷移轉化規律與微觀影響機理及調控機制，構建共伴生礦產資源、技術策略與鐵氧體材料結構和性能之間的關系，為共伴生礦產資源的清潔高效利用提供理論基礎。