石墨烯/多孔碳基復合材料：設計合成及儲能應用*

方 華，孟凡騰

(鄭州輕工業大學 材料與化學工程學院，鄭州 450002)

0 引 言

多孔碳因具有較大的比表面積和豐富的孔結構等優點在電化學儲能領域中得到了廣泛的應用[1-3]。根據孔徑的大小可以分為微孔(<2 nm) 、介孔(2 nm～50 nm)和大孔(>50 nm)[4]。KOH化學活化法能夠調控碳材料的孔結構，不同類型的孔結構在儲能應用中發揮了不同的作用。其中，微孔比表面積大，能夠提供較多的活性位點；介孔能夠為電解質離子提供擴散通道，加快離子的遷移；大孔可以作為電解液的存儲容器[5]。但是，無定形的多孔碳不僅電子電導率低且不具備長程有序的結構特征，使其大規模開發利用受到限制[6]。石墨烯是一種碳原子以sp2雜化構成的單原子厚度的2D材料，具有優異的電化學和熱力學性質，其應用價值不斷被開發出來[7]。但是石墨烯層之間的范德華力引起的堆疊和團聚會降低自身的利用率，提高石墨烯的分散性和結構有序性是一個關鍵問題。研究發現采用多孔碳包覆策略不僅有效的抑制了石墨烯的團聚而且提高了多孔碳的電導率[8-9]。

隨著具有高功率密度的超級電容器[10]、高能量密度的鋰離子電池[11]和鋰硫電池[12]等儲能器件的不斷開發，電極材料作為其中的核心部件已經越來越向多元化的方向發展。已經有大量的關于石墨烯/多孔碳基復合材料的制備及儲能應用這方面的研究，增強雙電層超級電容器電化學性能的關鍵是提高電極材料的比表面積以及碳表面和孔結構的優化；具有很高的理論容量的鋰離子電池硅負極目前面臨的問題是充放電時的巨大體積形變產生的機械應力使電極材料粉化；針對鋰硫電池中的硫正極，遇到的瓶頸是放電嵌鋰時產生的多硫化物易溶解到電解液中，并且產生“穿梭效應”，引起正極活性物質的損失，進而導致電池容量的衰減，所以抑制多硫化物的溶解和穿梭非常重要；過渡金屬氧化物用于儲能材料，同樣需要解決的問題是提高自身的電導率和結構穩定性。

根據石墨烯自身的特性，可以作為復合材料的基體或導電網絡，提高電極材料的電導率，而多孔碳彰顯出能量儲存和保護活性物質的優勢，正是由于這種復合材料的協同效應，使其在電容存儲、硅碳負極、用于固硫載體以及對活性材料的優化等方面的應用中發揮了出色的作用。目前，對石墨烯/多孔碳基復合材料在儲能領域中的應用的總結還鮮有報道，本文專門針對近幾年來關于石墨烯與多孔碳的二元及其三元復合材料的研究進行了系統的歸納，主要從合成方法、碳前驅體、結構設計、構效關系以及在不同儲能設備中的應用等幾個方面進行了闡述，目的是為了證明石墨烯/多孔碳基復合材料的協同效應可以解決儲能電極材料所面臨的問題，希望為后續的石墨烯/多孔碳基復合材料用于儲能方面的研究提供參考以及幫助。

1 石墨烯/多孔碳二元復合材料

以石墨烯為基體和電子導電通路，多孔碳作為儲能主體的石墨烯/多孔碳二元復合材料在雙電層儲能型的超級電容器中具有獨特的優勢，并得到了廣泛的應用。復合材料中分級多孔結構的構筑使其作為電極材料具有較高的容量，又有助于電解質離子的擴散，從而產生較好的倍率性能。

1.1 石墨烯/微孔碳

根據氧化石墨烯和間苯二酚分子之間的π-π鍵作用力，Fang等[13]以氧化石墨烯為結構導向劑和間苯二酚-甲醛樹脂為碳前驅體，通過原位聚合法以及后續熱處理制備了2D碳納米片(圖1)。多孔碳包覆在石墨烯兩側可以提供更大的比表面積，實現較高的雙電層電容儲能。此外，還研究了KOH活化溫度對比電容的影響[14]，發現KOH不會造成碳納米片結構的破壞，且隨著活化溫度的升高, 比電容增加。當活化溫度為700 ℃時，0.2 A/g電流密度下比電容為230 F/g。Peng等[15]以3D石墨烯氣凝膠為模板，三嗪基共軛微孔有機物為碳源，在800 ℃通NH3處理后得到的復合材料具有較高的電導率和氮含量，使其產生快速的電子傳導和離子遷移，比電容高達325 F/g，能量密度達到了12.95 Wh/kg。Fan等[16]以明膠生物質作為碳源和氮源，利用水熱法制備了厚度可控的石墨烯基微孔碳納米片，具有較高的倍率性能，在20 A/g時還有76%的電容保持率。

圖1 2D碳納米片的制備示意圖Fig 1 Schematic diagram of preparation of 2D carbon nanosheet

圖2 有序介孔碳/石墨烯氣凝膠的TEM圖Fig 2 TEM images of ordered mesoporous carbon/graphene aerogels

1.2 石墨烯/介孔碳

如圖2所示，Zhao等[17]通過界面誘導組裝法合成了有序介孔碳包覆的石墨烯氣凝膠復合材料。其中，三嵌段共聚物F127作為軟模板，碳源來自酚醛樹脂。孔徑約為9.6 nm的高度有序介孔碳結合交聯的大孔網狀石墨烯構成了分級多孔結構，使其作為超級電容器電極材料具有優異的電化學性能。劉等[18]以生物質棕櫚樹須作為碳源和模板,利用化學氣相沉積法在其表面生長出石墨烯層，制備了石墨烯/介孔碳復合材料, 研究了復合材料的電容性儲能。Zhao等[19]通過簡單的分散混合及共碳化合成了石墨烯包覆的氮摻雜介孔碳球復合物，不僅提高了介孔碳的電導率而且阻止了石墨烯的團聚，摻雜的氮含量高達11.7%，歸因于分級多孔結構以及良好的潤濕性，使其具有優異的電化學穩定性，在5 A/g時循環10 000次，電容保持率達到95%。Guo等[20]用蔗糖作碳前驅體，介孔硅為硬模板，采用靜電自組裝法制備了核殼結構的復合材料，石墨烯包覆的介孔碳用于鋰離子電池負極材料具有較高的可逆容量和倍率性能，在0.1 A/g時，比容量高達800 mA h/g。

1.3 石墨烯/分級多孔碳

Zhu等[21]用甘蔗渣作為碳源，經過碳化和活化處理得到分級多孔碳，經水熱處理后發現，石墨烯和多孔碳通過化學鍵有機的結合起來。用于鋰離子電池負極材料時，200 mA/g電流密度下循環600次后可逆比容量還有617.3 mA·h/g ，良好的電化學性能可歸因于石墨烯與分級多孔碳之間的協同效應。Wan等[8]通過簡單的離子熱技術制備了三明治結構的石墨烯/分級多孔碳復合材料用于鈉離子電池負極材料，無定形的分級多孔碳分布在石墨烯納米片上有助于Na+的擴散，同時石墨烯作為高效的導電通路使其具有優異的循環穩定性，在1 A/g循環1000 次比容量保持在250 mA h/g。Xu等[22]以苯乙烯-二乙烯基苯為碳前驅體，Fe團簇為催化劑，通過超交聯反應和碳化處理制備了分級多孔的中空碳球，還有少層的石墨烯嵌入到碳殼中(圖3)，這種獨特的中空結構包含了2D的sp2雜化碳的高電導率和無定形碳的分級多孔結構，在500 mA/g的電流密度下，比電容高達561 F/g。

圖3 分級多孔的中空碳球的制備示意圖及結構表征Fig 3 Schematic diagram of preparation and structure characterization of hierachical porous hollow carbon spheres

2 石墨烯/多孔碳基三元復合材料

石墨烯/多孔碳基三元復合材料包括石墨烯和多孔碳分別與碳納米管、硅、硫和過渡金屬氧化物等納米材料的復合，在超級電容器、鋰離子電池和鋰硫電池等儲能體系得到了應用，多元材料的協同構筑有效解決了活性物質在充放電過程中存在的問題。

2.1 石墨烯/多孔碳/碳納米管

如圖4所示，Li等[23]通過簡便的分散混合抽濾法制備了石墨烯/活性碳/碳納米管復合材料，活性碳鑲嵌在石墨烯和碳納米管靠范德華力交織的3D多孔網絡中，既抑制了石墨烯和碳納米管的團聚，又提高了活性碳的導電性。這種無需粘結劑的自支撐柔性薄膜用在有機體系超級電容器中能量密度可達到30.0 W h/kg。Chen等[24]以鄰苯二胺、石墨烯和碳納米管為原料通過水熱、聚合以及熱解處理制備了氮摻雜層狀復合材料。該材料的氮含量高達15.67%，密度為1.39 g/cm3，在1 A/g時質量比電容和體積比電容分別達到了562.9 F/g和782.4 F/cm3，當體積能量密度為 27.51 W h/L時體積功率密度為904 W/L。此外，Deng等[25]在鋰離子電池負極中使用了一種三元復合的全碳電極，其中多孔碳來源于碳殼聚糖。這種利用熔融鹽法合成的3D分級多孔結構的復合材料具有較高的雜原子摻雜量(N:5.3%和O:13.5%)和比表面積(1 614 m2/g)。在100 mA/g時，可逆比容量高達1 448 mA·h/g，即使在1 000 mA/g循環200次后, 比容量還保持在749 mA·h/g，表現出了優異的電化學性能。

圖4 石墨烯/活性碳/碳納米管復合材料的形貌圖Fig 4 Morphology images of graphene/activated carbon/carbon nanotubes composite

2.2 石墨烯/多孔碳/硅

提高鋰離子電池硅碳負極性能的關鍵在于解決因硅材料在鋰化過程中的體積膨脹導致的結構不穩定性問題。Kang等[26]首先使聚多巴胺包覆在硅球上，然后與氧化石墨烯混合后真空抽濾進行層層組裝，最后經熱處理得到了三明治結構的氮摻雜碳包覆的硅/石墨烯復合材料。由于多孔碳與石墨烯的協同效應，抑制了硅顆粒的團聚，使其電極結構更加穩定，低于10%的體積變化，循環400次后還有93%的容量保持率。浦等[27]利用靜電自組裝結合聚合碳化工藝制備了硅/石墨烯/碳三元復合材料。首次可逆充電比容量達到957.2 mA·h/g, 循環100次后, 比容量可穩定在761 mA h/g。如圖5所示，Kim等[28]同樣使用了靜電作用和后續的聚合碳化技術，以聚乙二醇和氧化石墨烯為前驅體制備了無定形碳和石墨烯共同包覆的硅納米顆粒復合材料。該材料很大程度上減小了硅與電解液的直接接觸面積，有效緩沖了硅顆粒的體積膨脹，提高了循環穩定性，在0.1 A/g時容量高達1820 mA h/g。Fei等[29]通過環境有好的水系靜電紡絲技術，以聚乙烯醇為溶質，合成了一種1D的具有分級結構的納米纖維，使硅納米顆粒包裹在石墨烯中間，表面又鍍了一層碳。交聯的石墨烯網絡不僅使電極材料具有優異的電導率而且提供了空間以緩沖硅在儲鋰的過程中體積膨脹帶來的機械應力。在100 mA/g時可逆容量高達2 300 mA h/g，甚至在1 A/g循環200圈后容量還穩定在1191 mA h/g，展現出了優異的儲鋰性能。

圖5 石墨烯/多孔碳/硅復合材料的TEM圖Fig 5 TEM images of graphene/porous carbon/silicon composite

2.3 石墨烯/多孔碳/硫

鋰硫電池中硫正極的電導率低且放電時生成的多硫化物的穿梭效應引起電極材料的不穩定，從而導致電池的循環穩定性差。Zhang等[30]使用雙模板法制備了硫載體，又通過液相滲透和熔體擴散使硫固定到碳孔中。由于3D石墨烯網絡的高導電性和多孔碳對硫單質以及多硫化物的多重固定作用，使其在循環150圈后只有0.24%的單圈容量衰減。Zhang等[31]以多巴胺為碳源，SiO2為模板制備了氮摻雜中空碳球，和石墨烯復合后作為硫宿主材料(圖6)。歸因于蛋黃殼結構、氮摻雜和石墨烯的高電導率的協同作用使其在0.2 C循環100次后還有800 mA h/g的可逆容量。Tian等[31]通過軟模板法制備了三明治結構的石墨烯/介孔碳復合材料作為硫基體。通過表征發現這種復合材料具有554.164 m2/g的比表面積、13 nm的平均孔徑以及53.9%的硫含量。在0.1 C時容量達到1 393 mA h/g, 循環200次還有可逆容量731 mA h/g。阮等[33]利用2 850 ℃高溫處理的高度石墨化石墨烯作為插層膜對多孔碳/硫正極進行改性,該材料面密度為4.2 mg/cm2，在0.5 C倍率下初始放電容量為1 165 mA h/g。

圖6 用于硫宿主的石墨烯/中空碳球復合材料的形貌圖Fig 6 Morphology of graphene/hollow carbon spheres composite for sulfur host

2.4 石墨烯/多孔碳/過渡金屬氧化物

為了提高過渡金屬氧化物的電導率和結構穩定性，與碳基材料的復合是提高性能的有效策略。Wang等[34]用葡萄糖作碳源，通過靜電吸附共沉淀法制備了3D結構的碳包覆MnO/石墨烯復合材料。碳包覆的MnO納米顆粒均勻的分布在石墨烯表面，有效減緩了鋰化過程中的體積膨脹并且提供了良好的電子導電通路。用于鋰離子電池負極時，在100 mA/g和1000 mA/g時的比容量分別為1247.3 mA h/g和713.2 mA h/g，表現出了優異的倍率性能。Hao等[35]以簡單的一步退火制備了3D的Fe3O4/多孔碳/石墨烯三元復合材料。相比于二元的Fe3O4/多孔碳復合材料，由于石墨烯帶來的高電導率和結構穩定性，該三元復合材料作鋰離子電池負極具有更好的循環穩定性，在1 C時循環500次后可逆容量還有1000 mA h/g。如圖7，Yao等[36]以介孔SiO2/石墨烯為模板，制備了三明治結構的碳包覆介孔SnO2/石墨烯復合材料。大量的介孔為SnO2提供了體積膨脹緩沖空間，而且加快了電解液離子的遷移。石墨烯和碳層有效的抑制了SnO2的團聚，有助于循環過程中形成穩定的固態電解質層。在0.2 A/g時循環300 圈時還有1000 mA h/g的可逆容量。Li等[37]通過熱解石墨烯/Co-MOF前驅體，制備了3D多孔結構的Co3O4/碳復合材料，提高了離子的擴散性，并且含氧缺陷的Co3O4能提供更多的活性位點。用于超級電容器電極時，在1 A/g時達到423 F/g的比電容, 甚至在10 A/g時還有85.7%的電容保持率，說明具有較好的倍率性能。

圖7 碳包覆SnO2/石墨烯的形貌圖Fig 7 Morphology images of carbon coated SnO2/graphene

3 結 語

綜上所述，本文對近幾年來關于石墨烯與多孔碳的二元及其三元復合材料的研究進行了系統的歸納，其中，二元復合體系按多孔碳的孔結構分類，包括石墨烯/微孔碳、石墨烯/介孔碳和石墨烯/分級多孔碳三個方面，三元復合體系圍繞石墨烯/多孔碳/碳納米管、石墨烯/多孔碳/硅、石墨烯/多孔碳/硫、石墨烯/多孔碳/過渡金屬氧化物這四個部分展開。對不同研究的合成方法、碳前驅體、結構設計、構效關系以及在超級電容器、鋰離子電池、鋰硫電池和鈉離子電池等不同儲能設備中的應用進行了詳細的論述。

石墨烯/多孔碳基復合材料的協同構筑因優勢互補而表現出良好的電化學性能，在電化學儲能領域中扮演著不可或缺的角色。孔徑分布單一的碳材料比表面積低甚至有一部分無效孔，很難進一步提高超級電容器的電容性能，分級多孔結構的構筑或者進行表面改性有很大的發展空間，另外孔結構的構造和電化學性能之間的構效關系的研究需要進一步加強。在構筑鋰離子電池負極材料的同時應充分考慮SEI(固態電解質界面)膜的形成，使其與負極材料擁有良好的相容性以及結構穩定性。在今后，石墨烯/多孔碳基復合材料的研究應該更多的關注到廉價的新型碳前驅體的開發、更加簡便的制備方法、3D分級多孔結構的設計和在新型儲能體系中的應用等幾個方向，深入分析儲能機理，進行更高效的電極材料的開發。