QuEChERS/氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法同時測定糧谷中7種硫代氨基甲酸酯類除草劑

付琳 袁艷麗 莊件兵 吳秀蓮 路雅萍 甄菊

[摘要]硫代氨基甲酸酯類除草劑是通過阻礙雜草生長初期根部細胞的分裂發(fā)展達到除草目的，主要品種有禾草特、茵草敵、丁草敵、滅草敵、克草敵、燕麥敵、哌草丹等。此類除草劑可損害哺乳動物的神經(jīng)系統(tǒng)，并蓄積在肝臟和腎臟等部位。本文擬開發(fā)出可同時檢測多指標，且檢出限低、回收率好、操作簡便、溶劑使用量少的QuEChERS/GC-MS/MS法，一方面提高檢測的時效性，另一方面也為監(jiān)管和監(jiān)測提供相應參考。

[關(guān)鍵詞]硫代氨基甲酸酯類除草劑;QuEChERS;多指標;GC-MS/MS;檢測

中圖分類號：TS262.5 文獻標識碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.202009

目前，硫代氨基甲酸酯類除草劑殘留檢測的方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法[1]、氣質(zhì)聯(lián)用法、液相色譜質(zhì)譜法等。單用氣相色譜法很難避免結(jié)果誤判，因此檢測需要一個準確可靠的確認手段[2]。《食品安全國家標準 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB 23200.8—2016）[3]中涵蓋了對大部分硫代氨基甲酸酯類除草劑的檢測，但該方法針對的檢測范圍是水果和蔬菜，用的是單質(zhì)譜的方法。《食品安全國家標準 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》（GB 23200.113—2018）[4]中采用的是氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GC/MS/MS）的方法，但僅有4種硫代氨基甲酸酯類除草劑，《食品安全國家標準 除草劑殘留量檢測方法 第5部分：液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法測定 食品中硫代氨基甲酸酯類除草劑殘留量》（GB 23200.5—2016）[5]中采用液質(zhì)聯(lián)用的方法（LC/MS/MS）測定了食品中包括禾草敵、茵草敵、丁草敵、滅草敵、克草敵、野麥畏、禾草丹、環(huán)草敵、燕麥敵9種硫代氨基甲酸酯類除草劑的殘留量。此外，劉莉萍[6]用UPLC-MS/MS法建立了大米中9種該類除草劑（禾草敵、克草猛、滅草猛、丁草特、禾草丹、燕麥敵、野麥畏、環(huán)草特、撲草滅）的測定方法。

從現(xiàn)有文獻來看，測定硫代氨基甲酸酯類除草劑常用的方法是液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS/MS）的方法，但基質(zhì)效應對LC-MS/MS響應的穩(wěn)定性及結(jié)果的重現(xiàn)性有一定影響。由于氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法是借助氣相色譜來實現(xiàn)樣品的進樣和分離，一些不易揮發(fā)的大分子基質(zhì)會留在進樣口的襯管里，可以減少一部分基質(zhì)干擾。同時由于串聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS）增加了子離子的質(zhì)譜信息，有二級質(zhì)譜圖，結(jié)構(gòu)解析能力增強，定性更精準，因此與單級質(zhì)譜（MS）相比，能夠進一步降低基質(zhì)干擾，優(yōu)化待測物的靈敏度和選擇性。基于此，本研究擬在以上研究的基礎(chǔ)上開發(fā)一種測定糧谷中禾草特、茵草敵、丁草敵、滅草敵、克草敵、哌草丹、燕麥敵7種硫代氨基甲酸酯類除草劑的氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GC/MS/MS）檢測方法。

1 材料與方法

1.1 儀器

Agilent 7000D型三重四級桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀;165位自動進樣器;DB-35MS型彈性石英毛細管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）;TTL-DCLL型氮吹儀。

1.2 試劑

燕麥敵（100μg/mL）：農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所;禾草特（100μg/mL）、茵草敵（100μg/mL）、丁草敵（1 000μg/mL）、滅草敵（100μg/mL）、克草敵（100μg/mL）、哌草丹（1 000μg/mL）：北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

取7種標準溶液適量至10mL容量瓶中，配制成濃度為1.00μg/mL的標準混合溶液，然后分別取100μL、200μL、500μL、1mL、2mL上述標準混合溶液至10mL容量瓶中，加乙腈定容至刻度，得到濃度為0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、 0.20μg/mL的標準系列溶液。

1.3 樣品的提取與凈化

本文以玉米、大米和小麥作為基質(zhì)，稱取5g試樣（精確至0.01g）于50mL塑料離心管中，準確加入10mL乙腈，渦旋混勻，超聲提取15min，3 500r/min離心3min，取上清液2mL至內(nèi)含100mgPSA、100mgC18及20mg GCB的10mL離心管中，渦旋混勻1min，過0.22μm濾膜，待上機測定。標準工作曲線采用在空白基質(zhì)中加入配置的標準混合溶液的方法測定，加入的乙腈的體積為10mL 標準混合溶液的體積，其他操作步驟同上。

回收率實驗選擇0.010μg/mL、0.025μg/mL、0.050μg/mL 三個濃度點。以0.01μg/mL為例，分別稱取5g（精確至0.01g）玉米、大米、小麥試樣各6份，加入1.0μg/mL的標準混合溶液100μL，再加入9.9mL乙腈溶液，然后按照樣品前處理方法操作，其他濃度的加標實驗以此類推。

1.4 儀器條件

儀器條件為升溫程序：90℃保持4min，然后以10℃/min升溫至280℃，保持3min;載氣：氦氣，純度≥99.999%;流速：1mL/min;進樣量：1μL;進樣口溫度：280℃;進樣方式：不分流進樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性與定量

先使用Scan模式全掃，積分提取質(zhì)譜圖，根據(jù)分子質(zhì)量來確定保留時間和特征離子;然后采用子離子掃描模式優(yōu)化碰撞能量，并確定靈敏度最高的子離子;最后采用DMRM模式，根據(jù)保留時間設(shè)定時間范圍，掃描母離子和子離子進行定量分析。以大米為基質(zhì)掃描混合標準溶液獲得的TIC圖譜如圖1所示。

2.2 回收率與檢出限

根據(jù)基質(zhì)空白所產(chǎn)生的儀器背景信號的3倍值，7種除草劑的定量限分別為茵草敵12μg/kg、丁草敵3μg/kg、滅草敵6μg/kg、克草敵3μg/kg、禾草特6μg/kg、燕麥敵18μg/kg、哌草丹18μg/kg。按照本文的前處理步驟，以大米、玉米、小麥為基質(zhì)時，高、中、低三個濃度的加標回收率都在90%～110%，實驗室內(nèi)精密度≤5%。玉米基質(zhì)中7種除草劑的保留時間、線性方程、相關(guān)系數(shù)、回收率等如表1所示。

3 結(jié) 論

本方法可以同時測定7種硫代氨基甲酸酯類除草劑，前處理選擇簡單、高效、易操作的QuEChERS法，能滿足批量樣的快速檢測。進一步優(yōu)化后的QuEChERS前處理方法，顯著降低了有機試劑的消耗量，對環(huán)境友好（前處理有機試劑用量減少到10mL，前處理時間減少到10min）。二級質(zhì)譜可以更大程度地排除基體干擾，提高待測物的選擇性和靈敏度，增加了硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留檢測手段，為食品安全檢測提供了多種選擇。

參考文獻

[1]游永，師新進，曹穎，等.高效液相色譜法和氣相色譜法分析茵草敵原藥[J].農(nóng)藥科學與管理，2007，28（6）：5-8

[2]呂保英，邵俊杰，沈力生，等.食品分析大全[M].北京：高等教育出版社，1997：79.

[3]國家衛(wèi)生和計劃生育委員會，農(nóng)業(yè)部，國家食品藥品監(jiān)督管理總局.食品安全國家標準 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法：GB 23200.8—2016[S].北京：中國標準出版社，2017.

[4]國家衛(wèi)生健康委員會，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，國家市場監(jiān)督管理總局.食品安全國家標準 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法：GB 23200.113—2018[S].北京：中國標準出版社，2018.

[5]國家衛(wèi)生和計劃生育委員會，農(nóng)業(yè)部，國家食品藥品監(jiān)督管理總局.食品安全國家標準 除草劑殘留量檢測方法 第5部分：液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法測定 食品中硫代氨基甲酸酯類除草劑殘留量：GB 23200.5—2016[S].北京：中國標準出版社，2017.

[6]劉莉萍.UPLC-MS/MS法測定大米中9種硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J].現(xiàn)代食品科技，2012，28（10）：1416-1418.