“情境解構，模型建構”促進催化劑反應歷程有效復習

江合佩 劉炯明 鄭玉海

摘要： 提出“情境解構，模型建構”復習模型的內涵、操作程序，并以“合成氨的意義與價值→均相催化→非均相解離吸附→締合吸附→合成氨未來展望”為主線，設計“合成氨的反應歷程分析”一課，為動力學催化劑反應機理專題復習提供可借鑒的操作模式和教學案例。

關鍵詞： 情境解構; 模型建構; 催化劑; 反應歷程

文章編號： 1005-6629（2020）11-0057-08

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

當前，無論是國家的頂層設計還是學科的具體落實，都特別強調教學要融入真實情境，利用思維建模使得知識具有可遷移性。“催化劑與活化能”情境素材多來源于前沿學術期刊，陌生度大、信息量廣，如何將真實情境與思維建模有效鏈接起來，正是本文探索的核心問題。

1? 催化劑與活化能命題規律

2017年修訂的《考試大綱》增加了“了解反應活化能的概念，了解催化劑的重要作用”，2017年版課程標準也增加了“知道化學反應是有歷程的，認識基元反應活化能對化學反應速率的影響”等要求[1]。高考命題根據考綱及課標的變化，適時進行了調整，單旭峰[2]在談到新型催化技術時指出“對于某些已經工業化的化學反應，采用新型的催化技術可提高轉化效率、降低生產成本，該類情境主要考查推理反應過程的能量變化、判斷反應歷程和機理以及反應的轉化率等”。梳理2018～2019年全國卷化學反應原理題不難看出，動力學不再僅僅局限于化學反應速率，越來越聚焦于化學反應歷程，考查催化劑與反應歷程的關系、催化劑與活化能的關系、中間產物判斷和反應選擇性等。

2? “情境解構，模型建構”復習模式內涵

“情境解構，模型建構”復習模式操作流程如圖1

所示，情境線與建模線兩條線索并行，情境解構是明線，模型建構是暗線。根據考查方向、需突破的難點及教學目標遴選合適的真實情境，從真實情境中抽提出必備知識、關鍵能力、學科素養、核心價值，將其轉化為學科問題，設計教學活動。在真實情境轉化為學科問題過程中，抽離出情境的關鍵要素，構建其邏輯關系，形成思維模型。

3? “情境解構，模型建構”復習模式操作程序

3.1? 遴選適切的真實情境

情境是教學活動設計的載體，選取“合成氨的反應歷程分析”這一情境素材，一方面是對《化學反應原理》教材中“化學反應條件的優化——工業合成氨”的深度挖掘，另一方面也融合了化學學科核心素養（見圖2）。

3.2? 設計高效的教學活動

通過對有關學術論文的解構、相關高考試題的重組改造，本節課以“情境素材導入→催化機理分析→解離吸附機理分析→締合吸附機理分析→未來展望”作為教學主線，教學思路如圖3所示。情境問題由熟悉到陌生、簡單到復雜、理想到真實不斷進階，融入學科核心知識，精心設計驅動性問題，形成教學活動與任務，實現高頻考點突破與學科素養提升相得益彰。

3.3? 建構可遷移的思維模型

所謂模型建構即將真實情境中非主要的因素舍棄，提煉其中關鍵的要素進行抽象，在要素之間構建起一定的邏輯關系，形成思維模型。建模可以直接切入問題的本質，使得分析、解決問題的方法能實現遷移的功能及價值。全國卷化學反應原理題中關于反應歷程的分析模型如圖4所示。

4? 基于“情境解構，模型建構”復習模式的教學設計

4.1? 情境導入： 合成氨的意義與價值

[情境引入]工業合成氨解決了日益增長的人口與緊缺的糧食之間的矛盾問題，同時，氨氣還是極為重要的能源載體、化工原料，Haber、 Bosch和Ertl 3位科學家也因合成氨研究獲得了諾貝爾獎。今天我將帶領同學們從合成氨反應歷程角度來解構催化劑。

[過渡]高考題中也曾多次出現合成氨，如2014年天津卷、2018年11月浙江卷、2019年全國Ⅰ卷等。合成氨從傳統的熱催化向電催化、酶催化發展，因此依舊還是高考的熱點。

[設疑]合成氨是放熱熵減的反應，那么什么條件有利于合成氨反應的進行呢？

[學生]低溫高壓有利于提高反應的限度。

[分析]低溫高壓有利于提高反應的限度，這是從熱力學的角度進行分析的，但是從動力學角度而言，低溫會導致速率慢，不利于生產。再從成本、設備角度談，高壓對設備提出了高要求，也提高了成本。也正是因為這些因素，使得催化劑成為合成氨技術的關鍵。

[設疑]但是我們對催化劑了解多少呢？催化劑能參與化學反應，改變反應歷程，降低反應活化能，加快反應速率，不改變反應焓變。但是你對催化劑與反應歷程、過渡態等真的都了若指掌嗎？接下來咱們一起來解鎖催化劑。

設計意圖： 真實情境有助于學科素養的落實，選擇工業合成氨首先是因為教材上出現過，學生相對熟悉;其次是因為合成氨在人類歷史上的重大意義，體現了化學推動人類發展的價值;第三是因為合成氨是高考高頻考點;第四是合成氨是蘊含著豐富的關于催化劑反應歷程的學科本體素材，值得挖掘。因此，基于學生已有的認識，制造認知沖突，發展新的認知，有助于學生學習興趣的激發和教學活動的推進。

4.2? 活動一： 探究均相催化反應歷程

[追問]物質的固、液、氣三態也可以稱之為相，根據催化劑與反應物的狀態特點可以將催化反應如何分類？

[學生]催化劑與反應物狀態一致稱之為均相催化，催化劑與反應物狀態不一致稱之為非均相催化。

[追問]咱們教材上常見的均相催化和非均相催化你能分別舉例說明嗎？

[學生]初中學過的H2O2分解使用FeCl3溶液做催化劑為均相催化，使用MnO2固體為非均相催化;高中實驗室利用乙酸、乙醇為原料，濃硫酸為催化劑合成酯，氯催化臭氧分解為均相反應，且前者為液相后者為

氣相;SO2氧化成SO3、工業合成氨、烷烴脫氫成烯烴、石油裂化和重整、芳烴氧化等，均為非均相催化過程，且可分類為氣固和液固兩類。

[追問]圖5是氯催化臭氧分解歷程示意圖，分析催化劑是否參與反應？加入催化劑以后對反應活化能有什么影響？決定反應速率的是哪一步？

[學生]催化劑參與反應，第一步為參與反應生成過渡態，第二步為催化劑再生;加入催化劑以后Ea大大降低，

其中Ea1>Ea2，因此第一步反應為慢反應，第二步反應為快反應，則決速步驟為第一步。

[追問]分析催化劑是如何降低反應的活化能的？

[建立模型]建立均相催化的思維模型（見圖6）：

圖中波峰為過渡態，波谷為中間產物，催化條件下最高的波峰的高度Ea對應的是活化能，整個過程可以理解為： ①A+KAK? Ea1（慢反應）決速步驟;②AK+BAB+K? Ea2（快反應）;總反應： A+BKAB? Ea1。加入催化劑K后，活化能Ea1和Ea2均小于總反應的活化能Ea，因此反應速率加快。

設計意圖： 從教材素材出發，幫助學生梳理出均相催化和非均相催化的概念，然后以教材中學生相對熟悉的氯催化臭氧分解反應作分析，總結得出均相催化的思維模型。

4.3? 活動二： 探究非均相催化解離吸附反應歷程

[設疑]2007年Ertl證實了N2與H2在催化劑表面合成氨的反應歷程如圖7所示。請同學們梳理出合成氨的催化歷程。

[學生]第1步為N2、 H2擴散至催化劑表面，第2步為N2、 H2在催化劑表面被吸附，第3～6步為發生表面反應，氮氮三鍵逐漸被打斷，氫原子逐漸與氮原子結合形成對

應的中間體，第7步為產物從催化劑表面脫附，第8步為產物擴散離開反應區。由此可以梳理出催化歷程一般包括5個步驟： 擴散→吸附→表面反應→脫附→擴散。

[追問]合成氨反應歷程中活化能是如何降低的呢？反應物吸附在催化劑表面是否與催化劑成鍵？

[分析]反應物利用分子間作用力與催化劑發生物理吸附，然后過渡到以化學鍵為作用力的化學吸附，非均相催化主要存在的是化學吸附。化學吸附具體的是指反應物分子與催化劑表面活性中心形成吸附化學鍵，由于吸附鍵的影響，使得反應物分子化學鍵斷裂或電子云重排，生成一些活性很高的離子、自由基，或反應物分子被強烈極化，從而降低了反應活化能，提高了反應速率（見圖8）。

[追問]整個催化歷程最關鍵的操作是什么？

[學生]一是要保證N2有足夠的吸附位，因此保證N2的分壓稍微大些;二是NH3是分步脫附，只有將催化劑表面吸附的NH3及時脫附，空出足夠的活性位點，才能使得反應進一步進行。

[追問]實際生產中，N2和H2物質的量之比為2.8，分析N2過量的理由。

[學生]熱力學角度： 原料氣中N2相對易得，適度過量有利于提高H2轉化率;動力學角度： N2在Fe催化劑上的吸附是決速步驟，適度過量有利于提高整體反應速率。

[追問]NH3有較強的分子間作用力可將其液化，分析不斷將液氨從反應體系移去的原因。

[學生]熱力學角度： NH3分壓減小，濃度減少，有利于平衡向正反應方向進行;動力學角度： NH3在Fe催化劑上的及時脫附有利于空出足夠活性位點，保證反應繼續進行。

[問題解決]科學家結合實驗與計算機模擬結果，研究了在鐵催化劑表面上合成氨的反應歷程，如圖9

所示，其中用*表示微粒在催化劑表面吸附。試列出合成氨反應的ΔH及該歷程中最大的能壘（活化能）E正的計算表達式。

[分析]根據反應歷程圖分析，如圖10所示：

ΔH=-[（E（反應物）-E（生成物）]=-[（0-（-d）]=-d（ev）

E正=E（過渡態）-E（反應物）=a-（-b）=（a+b）（eV）

[建立模型]非均相解離機制催化反應歷程模型建構，如圖11所示。

設計意圖： 先從教材反應機理出發，概括出非均相催化的一般反應歷程;然后給出真實的能壘圖式，讓學生運用反應歷程模型梳理出真實的反應機理，結合能量的變化分析能壘的變化及決速步驟;最后給出高考真題，讓學生在真實復雜的情境中選擇答題的角度，應用所建構模型解決實際問題。

4.4? 活動三： 探究非均相催化締合吸附反應機理

[設疑]哈伯（HaberBosch）法消耗的能源占全球能耗的2%，尋求低耗清潔的合成氨法迫在眉睫。光/電催化是目前科學家研究的熱點，HaberBosch法與光/電催化的對比見表1，試分析光/電催化的優點。

[學生]HaberBosch法需要較高的溫度和壓力，能耗較高，光/電催化常溫常壓更加節約能源;HaberBosch法原料水煤氣與NH3都為氣相，后續分離比較困難。

[追問]為什么光/電催化能夠在常溫常壓下進行，而HaberBosch法卻需要如此苛刻的條件呢？這肯定與反應機理有關。圖12[3，4]中a為HaberBosch催化氮氣合成氨解離機制、b為光/電化學催化氮氣還原合成氨締合交替機制、c為電化學催化氮氣還原合成氨締合末端機制。試從反應歷程分析解離機制與締合機制的主要差異。

[學生]解離機制由于需要預先破壞氮分子三鍵導致能量消耗極高，且對催化劑的性能要求也較高;締合機制是在氮分子三鍵一端或兩端加氫再破壞氮分子三鍵，可減少能量消耗并提高催化效率。

[分析]由于NN非常穩定，直接破壞NN所需要的能量約為945kJ·mol-1，光/電催化則通過催化劑提供電子給未配位的π*軌道，增長NN? 鍵長，削弱鍵能，如NN? 的長度為1.078，當得到催化劑的電子后，其鍵長被拉伸到1.133。

[追問]光/電催化在溫和條件下即可進行，試從N2的溶解度（20℃， 101kPa下，在水中的溶解度為20mg·L-1）、結構以及競爭副反應的角度預測在實際研究過程中限制氮催化還原反應速率的主要因素有哪些？

[學生]首先大部分的催化反應都是在水系溶液中進行的，而N2在水中溶解度非常低;其次N2結構穩定，不易牢固地吸附在催化劑表面;其三，析氫反應是氮還原的競爭反應，通常析氫反應更容易發生，因此會限制氮還原的選擇性。

[追問]締合機制分為交替機制（圖12b）和末端機制（圖12c），試根據反應機理分析其中的差異。

[學生]交替機制中催化劑表面被吸附的兩個氮原子之間可交替進行加氫和接收電子，使得氮原子間的鍵全部斷裂且第1個NH3順利從催化劑表面脫除，隨后第2個NH3也隨之釋放;末端機制中加氫優先發生在離催化劑表面最遠的氮原子上，末端氮原子不直接與催化劑相互作用，當第1個NH3順利釋放后剩余的氮原子繼續加氫，生成第2個NH3并隨之釋放。

[追問]試從以上反應機理推測影響光/電催化合成氨催化劑性能的關鍵因素有哪些？

[學生]（1）催化劑上N2吸附與NH3解吸;（2）氮還原反應（NRR）選擇性和析氫反應（HER）;（3）反應過程中催化劑表面N2的加氫過程。

[優化模型]非均相催化反應歷程模型建構，如圖13所示。

設計意圖： 從HaberBosch法的缺點出發，培養學生的審辨性思維，提出光/電常溫常壓催化的設計思路，分析其為何能夠直接在表面進行加氫活化的原因，進而根據氮氣的理化性質、結構和反應體系的特點，總結出締合吸附提升化學反應速率的關鍵，發展學生的科學探究與創新意識。

4.5? 活動四： 合成氨未來展望

[真實情境問題解決]我國科學家在鐵摻雜W18O49納米反應器催化劑表面上實現常溫低電位合成氨。利用實驗與計算機模擬結果得到反應歷程如圖14所示，其中吸附在催化劑表面的物種用*標注。

（1） 需要吸收能量最大的能壘（活化能）E=? ? ? ? ev，該步驟的化學方程式為? ? ? ? ;

（2） 該反應變化的ΔH? ? ? ? 0（填“<”“>”或“=”），該法合成氨的熱化學方程式為? ? ? ? 。

[學生]（1） 分析可知該反應歷程為締合交替機制，吸收能量最大的能壘為E=-[-2.56-（-1.02）]ev=1.54ev，反應的化學方程式為NH*3+NH32NH3。

（2） 反應起始相對能量為0，終了相對能量為-1.02ev， ΔH=（-1.02-0）ev=-1.02ev<0，該法合成氨的熱化學方程為N2（g）+3H2（g）2NH3（g）? ΔH=-1.02NAev·mol-1（ΔH=-1.02NAev·mol-1=-1.02×1.6×10-19NAJ·mol-1=-98.25kJ·mol-1）。

[分析介紹]光/電催化的催化劑主要存在吸附動力學差、競爭性析氫反應強、活性位點設計不合理、穩定性不高等問題，今后的研究主要聚焦在理論模擬、形態樣貌與結構、活性位點的設計等方面。

[拓展視野]2017年猶他大學的Minteer教授通過構筑生物燃料電池[5]，以氫化酶為負極催化劑，固氮酶為正極催化劑，質子交換膜為隔膜，在室溫條件下實現了氨的合成。相較于化學合成法，模擬電池酶催化法的優勢是什么？實現工業化主要存在的困難有哪些？

[學生]優勢主要有： （1）低能耗;（2）條件溫和;（3）獲得氨氣的同時還能獲得電能;（4）使用酶催化，大大降低了能壘。工業化存在困難有： （1）固氮酶對氧

氣極度的敏感，保證酶催化劑的活性，避免催化劑的失活;（2）化學合成中難以獲取ATP（三磷酸腺苷），盡量避免使用ATP是下一階段需要研究的問題。

設計意圖： 模型的最大價值即具有可遷移和類比的價值，因此呈現更加前沿的真實復雜情境，讓學生在陌生環境下調用已學模型來分析解決問題。最后跳出工業合成氨情境，跳出傳統活化能示意圖和最新的能壘示意圖，以轉化關系及球棍模型圖讓學生分析具有高度挑戰性的任務，培養學生遠遷移能力，發展學生科學探究與創新意識素養。

“情境解構，模型建構”復習教學模式實施的關鍵在于情境的遴選和活動的設計。情境選擇在注意真實性、知識性、價值性、挑戰性基礎上，要特別注重進階性。整個教學過程情境設計由簡單理想、簡單真實、復雜理想、復雜真實、真實綜合依次進階，體現源于教材高于教材的設計理念。活動的設計既要考慮到高考知識點的覆蓋，又要兼顧到創新思維的培養，只有這樣，方能使得教學伏線千里，水到渠成。

參考文獻：

[1]中華人民共和國教育部制定. 普通高中化學課程標準（2017年版）[S]. 北京： 人民教育出版社， 2018： 74.

[2]單旭峰. 基于高考評價體系的化學科考試內容改革實施路徑[J]. 中國考試， 2019， （12）： 45～52.

[3]王魯豐， 錢鑫， 鄧麗芳， 袁浩然. 氮氣電化學合成氨催化劑研究進展[J]. 化工學報， 2019， 70（8）： 2854～2863.

[4][5]Ross D. Milton Rong Cai， Sofiene Abdellaoui， Dónal Leech， Antonio L. De Lacey， Marcos Pita， Shelley D. Minteer. Bioelectrochemical HaberBosch Process： An AmmoniaProducing H2/N2 Fuel Cell [J]. Angewandte International Edition， 2017， （3）： 2680～2683.