鎳基高溫合金GH4169粉末表面氧化特性

張利沖,許文勇,李 周,王雙喜,沈建錕,鄭 亮,張國慶

（1．中國航發北京航空材料研究院，北京100095；2．先進高溫結構材料重點實驗室北京100095）

鎳基高溫合金GH4169（美國牌號 Inconel718）是20世紀60年代開發的一種鎳基高溫合金，因其具有良好的熱加工性能、優異的高溫力學性能，廣泛應用于航空、航天、核能、動力和石化等領域。作為航空發動機發展歷史上應用范圍最廣的鎳基高溫合金材料，其年產量占據整個變形高溫合金總產量的45%以上，并且逐年增加。相關資料顯示，美國GE公司所有發動機的關鍵零部件中該合金的使用比例高達70%，美國P&W公司大型發動機PW4000核心零部件中該合金的使用比例高達57%[1-5]。

如前所述，鎳基高溫合金GH4169常用于制造航空發動機中的重要零件，其性能對發動機可靠性有著至關重要的作用。采用傳統方法加工或成形，存在工藝難度大、材料浪費多等難題。熱等靜壓近凈成形技術（near net shaping hot isostatic pressing，NNS-HIP）結合粉末冶金與現代模具技術，在低于材料熔點的溫度下，一次性整體近凈成形出性能優異的復雜零件，其制件具有均勻細小的微觀組織，良好的綜合性能，不僅克服了材料加工難的問題，還大大提高材料的利用率，降低零件制造成本[6-12]。

但是，鎳基高溫合金GH4169合金元素含量較多、合金相組成復雜，在粉末制備和處理過程中，粉末表面會出現一定的物理化學吸附以及元素偏析，最終在粉末表面生成氧化層。在粉末熱等靜壓成型過程中，粉末表面的氧化層會阻礙粉末顆粒之間的擴散和連接，同時，第二相顆粒優先在粉末表面附近析出，由于基體和粉末邊界變形不協調，容易形成孔洞和應力集中，促進疲勞裂紋的萌生和擴展，導致零件的力學性能顯著降低，最終導致服役零件過早失效[13-15]。鑒于粉末表面氧化對熱等靜壓近凈成形技術生產零件的力學性能具有決定性的影響，國內外關于鎳基高溫合金GH4169（IN718）的高溫氧化行為主要集中在塊體材料氧化動力學、氧化層以及其形成機理的研究等幾個方面[16-18]，目前很少見到關于GH4169合金粉末表面氧化行為研究的相關報道，所以對GH4169高溫合金粉末表面氧化特性的研究具有重要的指導意義。

本工作重點研究溫度對鎳基高溫合金GH4169粉末表面氧化特性的影響，旨在闡明粉末加熱處理溫度和粉末表面氧化的關系，探索粉末加熱處理過程中表面氧化層的組成及形成機理，為熱等靜壓近凈成形用鎳基高溫合金GH4169粉末處理工藝參數的確定提供理論依據和技術支撐。

1 實驗

實驗材料為GH4169高溫合金粉末，主要合金元素組成（質量分數/%）如表1所示。在溫度為25℃的實驗環境內，以10℃/min的升溫速率，將粒徑小于 53μm 的粉末分別加熱至 150℃，250℃，350℃，保溫 1h，然后以 0.5～1℃/min 的降溫速率冷至室溫，另取未經加熱處理室溫下儲存的粉末作為對照。然后使用G8Galileo氧氮分析儀測定粉末氧含量，采用場發射掃描電子顯微鏡結合能譜（FE-SEM&EDS）分析粉末表面氧化層的形貌和元素組成，采用X射線光電子能譜（XPS）原位分析粉末表面氧化層的物相組成，采用二次離子質譜（SIMS）分析粉末表面氧化層不同元素的分布規律，確定粉末表面氧化層的厚度。

表1 GH4169 主要合金元素組成（質量分數/%）Table1 Main alloy element composition of GH4169（ mass fraction/%）

2 結果

2.1 粉末的氧含量

圖1 不同溫度下鎳基高溫合金GH4169粉末的氧含量Fig.1 Oxygen contents of nickel base superalloy GH4169 powder at different temperatures

不同溫度下鎳基高溫合金GH4169粉末的氧含量如圖1所示。由圖可知，室溫下粉末的氧含量為0.0155%。當溫度達到150℃，粉末氧含量為0.0163%，和室溫下粉末氧含量基本一樣。當溫度升至250℃，粉末氧含量增長至0.0212%，比室溫時氧含量增加了50%。高于250℃時，隨著溫度的升高，粉末氧含量急劇增加。當溫度為350℃時，粉末氧含量達到0.0480%。由于粉末氧含量>0.02%時會嚴重影響熱等靜壓近凈成形GH4169合金制件的力學性能。熱等靜壓近凈成形技術所用高溫合金粉末的氧含量一般小于0.02%[19]，因此，本研究中所使用的粉末暴露大氣條件下1h內，最高處理溫度不應超過250℃。

2.2 粉末的表面相分析

不同溫度下鎳基高溫合金GH4169粉末的表面形貌如圖2所示。由圖2可知，室溫下粉末表面呈現胞狀結構，輪廓清晰，未觀察到明顯的析出物。在150℃時，胞狀結構輪廓開始變得模糊，仍未見析出物形成。當溫度升至250℃，胞狀結構輪廓進一步模糊，開始出現黑色析出物。在350℃時，形成大量黑色析出物，基本完全填滿胞狀結構間隙。

為確定粉末表面氧化層的組成，對不同溫度處理的粉末進行原位XPS測試，不同溫度下GH4169高溫合金粉末表面的XPS全譜（Survey）顯示，不同溫度下粉末表面合金元素種類基本不變，主要含有Ni、Cr、O、Ti、Nb、C 等元素（圖 3）。

圖4為不同溫度下GH4169高溫合金粉末表面窄能量掃描XPS圖譜。由圖4（a）可知，室溫，150℃、250℃ 下圖譜中存在明顯的 Ti2p1/2峰以及 TiO22p3/2和 TiO22p1/2峰。說明在 250℃ 及以下，粉末表面同時存在單質態Ti和TiO2；當溫度升至 350℃，圖譜中 Ti2p1/2峰基本消失，僅存在較強的 TiO22p3/2和 TiO22p1/2峰。表明 Ti元素全部氧化為TiO2，基本不存在單質態Ti。由圖4（b）可知，室溫、150℃、250℃下圖譜中存在明顯的 Cr 2p3/2峰以及 Cr2O32p3/2和 Cr2O32p1/2峰。說明在250℃及以下，粉末表面同時存在單質態Cr和Cr2O3；當溫度升至 350℃，圖譜中的 Cr2p1/2峰基本消失，僅存在較強的 Cr2O32p3/2和 Cr2O32p1/2峰。表明Cr元素全部氧化為Cr2O3，基本不存在單質態 Cr。由圖 4（c）可知，室溫、150℃、250℃ 下圖譜中存在明顯的 Ni2p3/2峰以及 Ni（OH）22p3/2和 Ni（OH）22p1/2峰。說明在 250℃ 及以下，粉末表面同時存在單質態Ni和Ni（OH）2；當溫度升至350℃，圖譜中的 Ni2p3/2峰基本消失，僅存在較強的 Ni（OH）22p3/2和 Ni（OH）22p1/2峰。表明 Ni元素全部轉變為Ni（OH）2，基本不存在單質態Ni。由圖 4（d）可知，室溫、150℃、250℃ 條件下圖譜中存在明顯的 Nb3d5/2峰以及 Nb2O53d5/2和 Nb2O53d3/2峰。說明在250℃及以下，粉末表面同時存在單質態Nb和Nb2O5；當溫度升至350℃，圖譜中的Nb3d5/2峰基本消失，僅存在較強的Nb2O53d5/2和Nb2O53d3/2峰。表明Nb元素全部氧化為Nb2O5，基本不存在單質態Nb。

圖2 不同溫度下鎳基高溫合金GH4169粉末的表面形貌Fig.2 Surface morphology of nickel base superalloy GH4169powder at different temperatures（a）RT；（b）150℃；（c）250℃；（d）350℃

圖3 不同溫度下 GH4169 高溫合金粉末表面 XPS 全譜Fig.3 XPS survey spectrum of GH4169 superalloy powder surface

為分析粉末表面氧化層不同元素的分布規律，確定粉末表面氧化層的厚度，對350℃處理的粉末進行SIMS測試。圖5為經350℃處理GH4169粉末表面濺射100nm后的SIMS結果。由圖5可知，隨著濺射深度的增加，粉末表面氧元素強度急劇降低，而鎳元素強度先緩慢升高后開始降低。利用切線外延法[20-22]，可以確定氧化層厚度約為5nm。

3 討論

相關學者研究指出[23-25]，粉末表面氧化是物理化學吸附和元素擴散共同作用的結果。整個氧化過程包括四個階段：第一階段，粉末表面物理吸附氣體階段。由于粉末比表面積較大，對周圍氣氛中的氧氣等氣體具有較強的物理吸附作用，因此，氧化初期，粉末表面吸附大量的氧氣分子。第二階段，粉末表面化學吸附階段。隨著物理吸附的不斷進行，氧氣分子由物理吸附轉變為化學吸附，以氧原子的形式溶解到粉末表面，和粉末表面的活性元素發生化學反應，在粉末表面形成不同的氧化物[26-28]。第三階段，氧原子向粉末內部擴散階段。隨著物理和化學吸附的繼續，粉末表面氧原子濃度顯著提高，和粉末內部氧原子存在濃度差，因此，氧原子開始向粉末內部擴散。第四階段，粉末內部合金元素向粉末表面擴散階段。隨著表面氧化膜的不斷形成，在粉末近表面處存在合金元素的貧化區，和粉末內部合金元素出現濃度差，開始出現合金元素向合金表面擴散的現象[29-31]。

圖4 不同溫度下GH4169高溫合金粉末表面窄能量掃描XPS圖譜Fig.4 XPS narrow scans of peaks in case of GH4169superalloy powder surface at different temperatures（a）Ti2p；（b）Cr2p；（c）Ni2p；（d）Nb3d

圖5 經 350℃ 處 理 GH4169 粉 末 表 面 濺 射 100 nm 后SIMS結果Fig.5 SIMS results of GH4169 powder surface after sputtering100nm at350℃

結合圖1和圖2不同溫度下粉末表面的氧含量和表面形貌可知，在250℃保溫1h，粉末表面開始出現少量黑色析出物。溫度為350℃時，粉末表面氧含量急劇升高，在胞狀結構間隙處形成大量的黑色析出物。因為擴散屬于熱激活過程，溫度是影響擴散速率最主要的因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發生遷移，擴散系數也越大[32-35]。當粉末加熱溫度較低時，只發生粉末表面的物理和化學吸附，未進入后續擴散階段，因此粉末表面只出現少量析出物。隨著加熱溫度的升高，當溫度升至350℃時，足以使粉末表面原子發生擴散，因此粉末表面形成大量黑色析出物。

同時，結合圖3和圖4粉末表面XPS全譜和窄能量掃描結果可得，在室溫、150℃、250℃下，粉末表面部分氧化，存在以 Ni、Cr、Ti、Nb 為主的單質態和 Ni（OH）2、Cr2O3、TiO2、Nb2O5為主的氫氧化物/氧化物。當溫度達到350℃時，粉末表面全部氧化，主要由 Ni（OH）2、Cr2O3、TiO2、Nb2O5組成。

經查詢文獻和數值擬合可得，在350℃時，各種氧化物的吉布斯形成自由能分別為：，由此可見，所有氧化物均可自發形成。但是如前所述，粉末表面氧化分為四個階段，吉布斯自由能只是表明在熱力學條件下是可以自發進行的，是否發生全部氧化主要依賴于原子和合金元素的擴散過程。在較低溫度加熱（室溫、150℃、250℃）時，原子和合金元素的擴散未充分進行，粉末表面只發生部分氧化，表面存在以Ni、Cr、Ti、Nb 為主的單質態。在 3 50℃ 加 熱時，表面全部氧化，主要原因在于擴散進行的充分，氧原子和合金元素可以完全的進行反應（圖6）。

圖6 粉末表面氧化層形成機理示意圖Fig.6 Schematic diagram of oxide layer formation mechanism in powder surface

4 結論

（1）在室溫條件下，粉末表面部分氧化，表面存在以 N i、Cr、Ti、Nb 為主的單質態和以 N i（OH）2、Cr2O3、TiO2、Nb2O5為主的氫氧化物/氧化物。

（2）隨著溫度的上升（150~250℃），Ni、Cr、Ti、Nb元素單質峰減弱，氧化程度略有增加，粉末表面部分氧化。

（3）當溫度達到350℃時，粉末表面全部氧化，氧化層厚度約為 5 nm，主要由 N i（OH）2、Cr2O3、TiO2，Nb2O5組成。

（4）溫度對GH4169高溫合金粉末氧化特性影響顯著，對本研究所用的GH4169高溫合金粉末暴露大氣條件下1h內，最高處理溫度不應超過250℃。