不銹鋼渣復合膠凝材料水化過程及性能研究

吳春麗 陳哲 謝紅波 麥俊明 蘇青 羅新東

（廣東省建筑材料研究院）

0 引言

不銹鋼渣是冶煉不銹鋼時產生的工業固體廢棄物，年排放量高達數百萬噸，絕大部分被露天堆放或填埋，不僅占用土地，還污染周邊環境，存在潛在的環境隱患[1-7]。不銹鋼渣化學成分主要以SiO2和CaO 為主，礦物組成包括C3S、C2S、C2A 及RO 等，與硅酸鹽水泥熟料相似，具有潛在的膠凝活性，可以應用于水泥和混凝土領域，實現其資源化利用[8-12]。

利用不銹鋼渣替代部分水泥是資源化利用的有效途徑，例如：石洪志等[13]研究發現當不銹鋼渣摻量為25%時，可制備P·C42.5 復合水泥，摻量提高到32%時，可制備P·C32.5 復合水泥；項朝璧[17]研究表明在不銹鋼EAF 渣摻量32%以下、VOD 渣30%以下，輔之于適量外加劑，可制備P·C32.5 復合水泥，且隨不銹鋼渣摻量的增加，復合水泥的抗壓強度和抗折強度均逐漸降低，初凝和終凝時間均延長。上述研究內容大多集中在水泥應用領域，對于復合膠凝材料水化過程中礦物組成和微觀結構的變化規律研究較少；而礦物組成和微觀結構是決定膠凝材料性能的關鍵因素，進一步影響其應用范圍。因此，針對膠凝材料水化后的礦物組成和微觀結構展開深入研究具有重要意義。

為了實現上述目標，本文設計了4 種不同摻量的不銹鋼渣復合膠凝材料，通過與普通硅酸鹽水泥水化對比，分析不銹鋼渣摻量和水化時間對膠凝材料水化產物中的礦物組成和微觀結構的影響規律，討論不銹鋼渣作為混合材的應用價值，為不銹鋼渣資源化利用提供理論和技術支持。

1 實驗

1.1 實驗原料

水泥為P·O 52.5 普通硅酸鹽水泥，取自廣州某水泥廠。膠砂制備所用砂為標準砂。不銹鋼渣來自某不銹鋼鋼廠廢棄物堆場，為顆粒和粉狀混合物。將不銹鋼渣放置于105±5℃烘干至恒重，粉磨至80μm 篩余小于3%后備用。并依據GB/T 176－2008《水泥化學分析方法》標準和XRD 測定水泥和不銹鋼渣化學成分和礦物組成，其結果如表1。

表1 水泥和不銹鋼渣化學成分(wt%)

由表1 可知，水泥和不銹鋼渣化學成分均由SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3及少量的K2O 和Na2O 組成，且SiO2和CaO 比例總和（質量分數）分別高達83%和77%。圖1和圖2 為水泥和不銹鋼渣XRD 圖譜，由圖可知，水泥和不銹鋼渣礦物組成中都含有活性成分C3S 和C2S，從圖譜進行初步定性分析，水泥以C3S 為主以及一定量的C2S，不銹鋼渣中以C2S 為主以及少量的C3S；除此之外，兩者分別還含有C4AF 和C3S2、RO、SiO2等。由此看來，不銹鋼渣與水泥化學成分和礦物組成均具有一定的相似性，可作為水泥混合材制備復合水泥。

圖1 水泥XRD 圖譜

圖2 不銹鋼渣XRD 圖譜

1.2 樣品制備

本文以不銹鋼渣和硅酸鹽水泥為原材料，設計了四組復合膠凝材料配比，如表2 所示。其中G 為對比樣品，未摻入不銹鋼渣，固定水灰比0.5，膠砂比為1:3。

表2 膠凝材料組成(wt%)

為進一步的探討不銹鋼渣對水泥水化過程的影響，本文采用凈漿實驗進行探討。按照表2 的配比，固定水灰比0.5，成型2cm×2cm×2cm 立方體凈漿試塊，帶模在20±2℃、相對濕度約95%條件下養護24h，然后脫模在水中養護至3d、7d 及28d 即可。對養護至齡期的凈漿試塊破碎后，加入無水乙醇浸泡48h 終止水化，在50±5℃條件下烘干4h 后備用。

1.3 性能分析

依據GB/T 17671－1999《水泥膠砂強度檢驗方法》測試對比水泥和不銹鋼渣-水泥復合膠凝材料的3d、7d 及28d 抗壓強度并計算活性指數。采用XRD 和SEM分析水泥凈漿試塊的礦物組成和微觀結構。

2 結果與討論

2.1 不銹鋼渣摻量對復合膠凝材料性能的影響

不同摻量條件下的不銹鋼渣復合膠凝材料的抗壓強度及活性指數如表3 所示。由表3 可知，相較于普通硅酸鹽水泥，隨著不銹鋼渣摻量的增加，不銹鋼渣復合膠凝材料的抗壓強度及活性指數均大幅度下降，在摻量為30%時勉強滿足P·C42.5R 強度要求，且28 天活性指數大于65%的要求，說明不銹鋼渣具有一定的膠凝活性，可作為輔助膠凝材料使用；在摻量為40%時，復合水泥達到P·C32.5 強度要求，但P·C32.5R 已屬于明確淘汰范圍。因此，當不銹鋼渣摻量超過30%時未能滿足上述要求，產生這一現象可能是因為不銹鋼渣和水泥中的礦物差異所致，硅酸鹽水泥礦物主要以C3S 和C2S 為主，不銹鋼渣礦物則是C2S 為主，復合膠凝材料的早期強度主要由C3S 水化提供，C2S 短期內難以水化，進一步的還需要結合凈漿水化實驗深入分析。

表3 膠砂的抗壓強度和活性指數

2.2 不銹鋼渣復合膠凝材料水化礦物組成

膠凝材料水化3d 的XRD 圖譜如圖3（a）所示。由圖3（a）可知，3d 水化產物的XRD 圖譜中出現了Ca(OH)2的峰，且衍射峰強度很大，說明此時已發生明顯水化反應；也出現未水化的C2S 和C3S 的峰，說明未完全水化；同時復合膠凝材料水化產物中未發現SiO2衍射峰，反映出SiO2屬于活性組分，參與初期水化發應。但與普通硅酸鹽水泥相比，復合膠凝材料硬化漿體中的Ca(OH)2量有所降低，說明不銹鋼渣在水化初期參與水化的程度遠低于硅酸鹽水泥[15]。XRD 圖譜顯示隨不銹鋼渣摻量的增加，復合膠凝材料水化產物中的Ca(OH)2衍射峰逐漸減弱，原因是隨硅酸鹽水泥含量的減少，水化產生的Ca(OH)2量逐漸降低，且不銹鋼渣中的活性成分SiO2會消耗一部分Ca(OH)2；同時未水化的C2S 和C3S 的衍射峰逐漸增強，說明不銹鋼渣在水化初期反應較弱。

圖3（b）和（c）分別為膠凝材料水化7d 和28d 的XRD 圖譜，其變化規律與3d 相似。隨不銹鋼渣摻量的增加，Ca(OH)2衍射峰差距逐漸縮小，除不銹鋼渣中活性成分SiO2會消耗部分Ca (OH)2外，還因為不銹鋼渣中的C3S 和部分C2S 發生水化生成Ca(OH)2，降低Ca(OH)2的減少量。同時未水化的C2S 和C3S 衍射峰差距逐漸擴大，主要是因為隨水化反應的進行，水化硬體結構逐漸致密化，將不銹鋼渣顆粒層層包裹，阻隔了水與C2S 和C3S 的進一步接觸[16]。

圖4 為G 和G1 樣品水化產物的XRD 圖譜。由圖4可知，水化3d 時，G 和G1 樣品Ca(OH)2衍射峰強度相差不大，說明3d 時不銹鋼渣基本未參與水化，僅水泥發生水化反應；隨水化時間的延長，Ca(OH)2衍射峰差距越來越明顯，說明不銹鋼渣開始參與水化，但水化程度低于硅酸鹽水泥。同時，G 和G1 樣品中均存在未水化的C3S峰，另外G1 樣品中還有未水化的C2S 峰，說明膠凝材料尚未完全水化。

圖3 相同齡期不銹鋼渣復合膠凝材料水化產物的XRD 圖譜

圖4 G 和G1 樣品水化產物XRD 圖譜

2.3 不銹鋼渣復合膠凝材料水化產物的微觀形貌

不銹鋼渣摻量對復合膠凝材料微觀結構的影響規律以G2 和G4 為例進行分析。圖5 為膠凝材料水化3d的SEM 圖片。由圖5（a）可知，G 樣品出現了明顯纖維狀的CSH 凝膠，與XRD 圖譜的結果一致；但水化產物之間連接不夠緊密，存在大量的孔洞，未構成致密的網絡結構。另外2 個樣品中出現了少量的絮凝狀的CSH 凝膠，由G2 樣品可清晰辨認出，不銹鋼渣顆粒表面被侵蝕、分布著許多微小的水化產物晶核，說明不銹鋼渣水化反應還處于膠化階段。根據化學式分析可知，C2S 和C3S 中理論的鈣硅原子比分別為2:1 和3:1，經能譜確認，G2 樣品中可能還存在大量未水化的C2S 和C3S（見圖6 和表4），被裸露在外面或鑲嵌在水化產物中。

圖5 膠凝材料水化3d 的SEM 圖片

圖6 G2 樣品晶粒m、n 的EDS 圖

表4 G2 樣品晶粒m、n 的EDS 分析

圖7 為膠凝材料水化7d 的SEM 圖片。由圖7 可知，G 樣品中CSH 凝膠逐漸搭接成板狀晶體，結構逐漸致密化，但仍存在大量孔洞；G2 樣品出現了明顯的纖維狀CSH 凝膠和片狀晶體，經能譜確認（見圖8）片狀晶體是Ca(OH)2；與G2 樣品水化3d 的SEM 圖片相比，片狀晶體含量增加幅度較大，說明不銹鋼渣已發生大量水化反應；G4 樣品中依稀可見Ca(OH)2片狀晶體，但G4 樣品中仍存在大量不銹鋼渣顆粒，說明不銹鋼渣水化速率遠低于硅酸鹽水泥。

圖9 為膠凝材料水化28d 的SEM 圖片。由圖9 可知，G 和G2 水化產物中的CSH 凝膠已大量搭接在一起；G4 水化產物CSH 凝膠沒有緊密連接在一起，但孔洞有所減少，且尚存部分不銹鋼渣顆粒，說明不銹鋼渣未完全水化。

對比圖5、圖7 和圖9 發現，膠凝材料水化3d 和7d的微觀結構變化不明顯，但水化3d 和28d 的微觀結構變化較顯著。首先，G 樣品水化3d 時，SEM 圖片中出現明顯纖維狀的CSH 凝膠，且相互獨立存在；隨水化進行到28d 時，SEM 圖片中出現片狀的CSH 凝膠，且結構更加致密。其次，G2 樣品水化3d 時，出現了明顯的晶核和少量纖維狀的CSH 凝膠，且孔洞較大；隨水化進行到28d 時，也出現了大量的片狀CSH 凝膠，但孔洞依然存在。最后，G4 樣品水化3d 時，僅僅出現了少量纖維狀的CSH 凝膠，待水化進行到28d 時，出現大量的纖維狀的CSH 凝膠，甚至出現了片狀的CSH 凝膠。

圖7 膠凝材料水化7d 的SEM 圖片

圖8 G2 樣品晶粒P 的EDS 圖

圖9 膠凝材料水化28d 的SEM 圖片

綜上所述，隨水化時間的延長，反應持續進行，水化產物CSH 凝膠和Ca(OH)2片狀晶體逐漸搭接成致密的網絡結構；但不銹鋼渣含量越高，水化進程越慢，且微觀結構中局部出現裂紋或孔洞，不利于獲得高強度的復合硅酸鹽水泥。

3 結論

⑴不銹鋼渣化學成分和礦物組成與水泥相似，化學成分主要由SiO2和CaO 組成，礦物組成主要包括C3S 和C2S，可作為水泥混合材生產復合水泥。

⑵在不銹鋼渣摻量為30%時，復合水泥勉強滿足P·C42.5 強度要求，且28 天活性指數大于65%；若摻量高于30%時，其性能未滿足相關標準要求，建議使用不銹鋼渣制備復合水泥時摻入量低于30%。

⑶復合膠凝材料凈漿水化產物中出現了Ca(OH)2的峰，以及未水化的C2S 和C3S；隨不銹鋼渣摻入量的增加，不同齡期中Ca(OH)2衍射峰差距逐漸縮小，C2S 和C3S 衍射峰峰差距逐漸擴大；同時，與純硅酸鹽水泥相比，復合膠凝材料水化生產的Ca(OH)2量有所降低。微觀結構中出現了CSH 凝膠和Ca(OH)2片狀晶體，隨水化齡期的延長，CSH 凝膠和Ca(OH)2片狀晶體逐漸搭接成致密的網絡結構，但復合水泥的致密性仍低于純水泥。

⑷結合XRD、SEM、EDS 對不銹鋼渣復合膠凝材料的水化產物的分析，不銹鋼渣礦物成分中僅少部分參與復合膠凝材料早期水化過程，復合膠凝材料的早期強度主要由普通硅酸鹽水泥水化貢獻。