三維開放骨架鋅硼釩酸鹽的光催化性質(zhì)研究

何佰慧，陳艷，王新宇，喬丹，郭彪，劉芯辛

三維開放骨架鋅硼釩酸鹽的光催化性質(zhì)研究

何佰慧，陳艷，王新宇，喬丹，郭彪，劉芯辛＊

（沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034）

選取了前期合成的三維開放骨架硼釩酸鹽[Zn6(en)3][(VⅣO)6(VⅤO)6O6(B18O36(OH)6)·(H2O)]2·14H2O（1）為目標晶體，將其作為光催化劑用于光催化降解MB和RhB。實驗結(jié)果表明，目標催化劑具有選擇性光催化降解MB的能力，當光催化反應進行到120 min時，MB的去除率可達到92.5%。

硼釩酸鹽；光催化；降解率

在過去的幾十年里，多金屬氧酸鹽（POMs）因其結(jié)構(gòu)的多樣性和在催化、分子識別、分離、吸附和離子交換等方面的廣泛應用而引起人們極大的關(guān)注。[1-6]作為多金屬氧酸鹽一個重要分支的硼釩酸鹽結(jié)合了硼酸鹽和釩酸鹽的結(jié)構(gòu)特點，其多樣化的結(jié)構(gòu)和可變的釩價態(tài)，使其可能具有更加豐富的結(jié)構(gòu)化學及潛在的應用價值，近年來得到越來越多科學研究者的青睞。自1997年Rijssenbeek通過水熱合成法制備出第一個硼釩酸鹽后[7]，多種多樣的硼釩酸鹽相繼被報道出來。根據(jù)這些硼釩酸鹽基本構(gòu)筑單元的不同，人們將其分為：{V6B20O50Hn} (n = 0, 6, 8, 12)，{V6B22O54H10}，{V10B28O74Hn} (n = 4, 8)，{V12B16O58H8}，{V12B17O58H8}，{V12B18O60Hn} (n = 3, 6)和{V12B32O84H8}7種基本類型[8-14]。通常這些基本構(gòu)造單元可與有機配體、金屬離子或金屬有機絡合物等連接形成一維鏈狀、二維層狀或者三維骨架結(jié)構(gòu)。但在這些晶體結(jié)構(gòu)中，包含過渡金屬的三維開放骨架結(jié)構(gòu)少之又少，對其性質(zhì)的研究更是止步不前。

本論文中，選取前期合成的三維開放骨架鋅硼釩酸鹽[Zn6(en)3] [(VⅣO)6(VⅤO)6O6(B18O36(OH)6)·(H2O)]2·14H2O（1）[15]為目標晶體，擬根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點對其性質(zhì)進行探索。該化合物的骨架結(jié)構(gòu)由絡合陽離子[Zn(en)]2+與聚陰離子簇[V12B18O54(OH)6(H2O)]10-相互連接構(gòu)成，其沿[001]方向展現(xiàn)出結(jié)構(gòu)新穎的飛機形狀多元孔道。通過價鍵理論計算（BVS），計算出[V12B18O54(OH)6(H2O)]10-中釩的平均價態(tài)為4.50，說明其結(jié)構(gòu)中釩以+5和+4的混合價態(tài)存在。四價釩由于具有未成對單電子，因此可能存在磁相互作用；而五價釩在多相和均相反應體系中易形成VO2+陽離子，因此一直被認定是催化劑的活性元素。許多含釩化合物在化學反應中都展現(xiàn)出良好的催化活性，已被用作化工催化劑。[16]從這個意義上來說，具有混合價態(tài)的硼釩酸鹽是極有可能具有優(yōu)良的催化活性的。同時，作為多金屬氧酸鹽的一個重要分支，硼釩酸鹽也具有與TiO2類似的電子屬性。其對有機物的光催化降解機理應與TiO2和H2O2類似，最終可產(chǎn)生具有強氧化性的OH·自由基，促進水中有機物的降解[17]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

偏釩酸銨（AR，阿拉丁），五硼酸銨四水合物（AR，阿拉丁），硼酸（AR，國藥），六水合硝酸鋅（AR，阿拉丁），無水乙二胺（AR，國藥），亞甲基藍（AR，國藥），羅丹明B（AR，國藥），二次水（自制）。

X-射線粉末衍射儀(XRD)：Rigaku D/MAX 2550 V/PC，日本理學公司；單晶X-射線衍射儀：Bruker SMART CCD APEX II，德國布魯克公司；紫外可見分光光度儀：U-4100，日本島津；紫外-可見吸收光譜儀（UV-Vis）：UV-2450，日本日立公司。

1.2 催化劑的制備

［Zn6（en）3］［（VⅣO）6（VⅤO）6O6（B18O36（OH）6）·（H2O）］2·14H2O的合成方法詳見參考文獻（Molecules, 2019, 24 (3)：531）。

1.3 實驗方法

如圖1所示，化合物1光催化降解MB和RhB的實驗裝置主要包括遮光罩、光催化反應容器、紫外燈和磁力攪拌器。考慮到化合物1在5.32 eV（233 nm）至2.23 eV（555 nm）之間有較強的吸收，選擇300 W的紫外燈作為光源，分別對亞甲基藍（MB）和羅丹明B（RhB）進行降解，評價其光催化活性。

具體實驗操作如下：首先，將20 mg催化劑和50 mL 40 mg·L-1新配置的亞甲基藍或羅丹明B溶液加入石英反應容器中，加入磁子后，將其放到磁力攪拌器上攪拌5 min，使催化劑顆粒分布均勻。然后，用遮光罩密封反應容器，繼續(xù)攪拌30 min，使其黑暗下達到吸附解析平衡。而后，打開300 W紫外燈對混合溶液進行光催化降解實驗。光催化期間每隔10 min取一次樣，用濾膜濾掉催化劑，余下的清液用U-4100型紫外分光光度計檢測。

同時也進行了參比實驗，即在亞甲基藍或羅丹明B等溶液用量固定的條件下，進行了有光照但不加催化劑的空白實驗。

圖1 光催化反應實驗裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對MB和RhB光催化降解結(jié)果分析

為了評價化合物1的光催化活性，選擇化合物1為光催化劑，MB和RhB為目標降解物。化合物1對MB和RhB的降解情況如圖2所示。

圖2 催化劑光催化降解亞甲基藍(a、b)和羅丹明B(c、d)的紫外吸收光譜圖和降解速率圖

從圖中可以看出，在不加入催化劑的情況下，MB和RhB在紫外光照射下會有一定的自分解，120 min時，MB和RhB的分解率分別為11%和5%左右。加入催化劑后，目標催化劑對MB和RhB的去除包括兩部分：吸附和光催化降解。在暗反應階段，催化劑對MB和RhB的去除主要以吸附為主，吸附率為19.3%和8.0%，其在30 min內(nèi)即可達到吸附脫附平衡。在光反應階段，催化劑對MB和RhB的去除是以光催化降解為主。由圖2（b）和2（d）可知，隨著光照時間的逐漸增長，MB和RhB的降解效率會出現(xiàn)不同程度的提高，120 min后，降解率可達到73.2%和13.1%。這充分說明制備的催化劑具有一定的光催化活性。另外，對比以上實驗結(jié)果可看出：化合物1對MB的去除效率明顯高于RhB，說明化合物1具有優(yōu)良的光催化選擇性。根據(jù)大量的文獻調(diào)研，推測化合物1對MB具有較好降解效果而對RhB作用較弱的原因可能是：MB和化合物1之間無法形成穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu)；而RhB的結(jié)構(gòu)中因含有-COOH基團，它可與BVO之形成穩(wěn)定的氫鍵，進而使RhB的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強，不利于光催化降解的發(fā)生。

2.2 催化劑的循環(huán)使用

為了考察化合物1的重復使用性能，對此催化劑進行了穩(wěn)定性實驗。實驗條件為：MB質(zhì)量濃度為40 mg·L-1、催化劑用量20 mg，光照時間為120 min。完成1次光催化降解實驗后，通過離心技術(shù)將光催化劑與溶液分離，經(jīng)分離出的催化劑再進行下次光催化降解實驗，如此反復3次。實驗結(jié)果如圖3所示：隨著循環(huán)次數(shù)的增加，催化劑的光催化活性呈略微下降趨勢，3次后基本達到穩(wěn)定，移除率約為85.3％左右。

圖3 催化劑對MB的光催化降解循環(huán)圖

這表明制備的催化劑具有優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性。推測循環(huán)實驗過程中催化劑活性降低可能原因是：經(jīng)多次使用的催化劑內(nèi)部會附著一些無法脫附的雜質(zhì)，進而導致催化劑表面活性位點的減少。

3 結(jié) 論

本研究采用結(jié)構(gòu)新穎的富鋅硼釩酸鹽[Zn6(en)3] [(VⅣO)6(VⅤO)6O6(B18O36(OH)6) · (H2O)]2·14H2O作為光催化劑對MB和RhB進行光催化降解實驗。實驗結(jié)果表明：制備的催化劑有選擇性光催化降解MB的能力，光照120 min時，MB的去除率可達到92.5%。催化劑重復使用3次以后，移除率依然能保持到85.3％左右，具有較高的光催化活性和催化穩(wěn)定性。由于硼釩酸鹽體系在性質(zhì)研究方面比較匱乏，因此本研究具有一定的學術(shù)價值。

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Photocatalytic Performance of Three-dimensional Open-framework Zinc Borovanadate

,,,

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

Borovanadate is a new type of polyoxometalate. It combines the structural characteristics of vanadate and borate. Its diversified structure and variable vanadium valence give it a more diverse structure and potential application value. In recent years, great progress has been made in the synthesis of borovanadates, but few investigation on their capability and application has been conducted up to now. In this paper, [Zn6(en)3][(VⅣO)6(VⅤO)6O6(B18O36(OH)6)·(H2O)]2·14H2O (1)as a three-dimensional open-framework zinc borovanadate prepared by early work was selected as the target crystal and used as photocatalyst for photocatalytic degradation of MB and RhB. Photocatalytic experiments showed that compound 1had the ability of selective photocatalytic degradation of MB. Under UV light for 2 h, the removal rate of MB could reach 92.5%.

Borovanadate; Photocatalysis; Removal rate

沈陽師范大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目 （項目編號：201910166435；201910041）；遼寧省自然科學基金計劃指導計劃項目（項目編號：2019-ZD-0481）；遼寧省教育廳項目（項目編號：LQN201909；LJC201903）。

2020-07-05

何佰慧（1998-），女，遼寧省營口市人，研究方向：硼釩酸鹽的合成和性質(zhì)。

劉芯辛（1989-），女，滿族，講師，博士，研究方向：硼釩酸鹽的合成和性質(zhì)。

TQ032

A

1004-0935（2020）11-1340-04