鎂鋰合金表面錫酸鹽轉化膜的制備及腐蝕行為研究

張曼，萬震，鄧磊，趙志偉，王保杰

科學研究

鎂鋰合金表面錫酸鹽轉化膜的制備及腐蝕行為研究

張曼，萬震，鄧磊，趙志偉，王保杰*

（沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

采用化學轉化法，在鎂鋰合金表面制備了錫酸鹽轉化膜，并對該轉化膜的形貌及成分進行表征。結合電化學實驗，對比了預處理方法對錫酸鹽轉化膜層的抗腐蝕性的影響。結果表明堿洗加酸洗的預處理工藝，使膜層更致密，更均勻，抗腐蝕性能更優良。

預處理；鎂鋰合金; 錫酸鹽轉化膜; 耐蝕性

中國是世界上鎂資源最豐富的國家之一，菱鎂礦儲量居世界首位，約占世界探明儲量的1/4[1]。鎂鋰合金具有眾多優點，如較高的比強度、比剛度、優良的抗震性能、良好的電磁屏蔽能力和切削加工能力等，是航天航空、兵器工業、汽車、3C產業、醫療器械等領域理想的結構材料之一[2]。然而，鎂鋰合金中無論是鎂元素還是鋰元素均屬于活性極高的元素，其標準電極電位均處于較低的水平[3]。鎂合金的腐蝕已成為限制鎂合金應用的主要問題之一[4-6]。

通過改變鎂合金從而提高耐蝕性能的措施主要有制備高純鎂合金，開發新合金，采取快速凝固工藝，表面改性，制備保護膜等[7]。其中，化學轉化膜技術應用廣泛，化學轉化膜包括鉻酸鹽轉化膜[8-9]，稀土轉化膜[10]，錫酸鹽轉化膜[11-12]，鈷酸鹽轉化膜[13]，氟鋯酸鹽轉化膜[14]，釩酸鹽轉化膜[15]等。本文選擇了成本低，易操作，污染小的錫酸鹽化學轉化膜方法。

在綜合環保性，經濟性，實驗儀器條件下，本實驗采用的金屬基體為Mg-8wt.%Li合金，在Mg-Li合金表面制備錫酸鹽化學轉化膜。通過研究不同預處理的方法提高抗腐蝕能力。

1 實驗條件與方法

1.1 基體及預處理

本實驗采用Mg-8%Li合金，其具體化學成分 (質量分數，%)為：8%Li，Mg余量。合金在CO2和SF6混合氣氛保護下經真空電阻爐中熔煉。在700 ℃下靜置1 h后，將熔體倒入300 ℃的模具中，制備出直徑為130 mm的鑄錠。利用線切割方法，在合金鑄錠上切取截面積為10 mm×10 mm，厚度為5 mm的塊狀試樣。

首先用400，800，1 000，2 000號的SiC砂紙依次打磨鎂合金，然后在超聲波清洗儀中用酒精室溫清洗10 min，每步之間均用去離子水清洗并用冷風吹干。

本研究中兩種方案錫酸鹽轉化處理液組成，溫度，處理時間一致。只是改變預處理中①，②的預處理條件，①用堿洗和酸洗，②只用堿洗，其他條件不變。

表1 兩種預處理方法

1.2 錫酸鹽轉處理

本研究中合金基體經過預處理后，再進行錫酸鹽轉化。錫酸鹽轉化液配方為10 g·L-1氫氧化鈉（NaOH），50 g·L-1焦磷酸鈉（Na4P2O7），50 g·L-1錫酸鈉（Na2SnO3），10 g·L-1乙酸鈉（NaC2H3O2），70 ℃ ，60 min。轉化完成的合金用去離子水清洗后，冷風干燥保存。

1.3 測試方法及儀器

采用SEM XL-30-FFG(PHLIPS)型掃描電鏡觀測試樣的表面和截面形貌特征，并采用其自帶的EDS檢測制備膜層的化學元素組成。利用PAR273電化學測試系統進行動電位掃描極化曲線測試和阻抗譜測試，腐蝕介質3.5% NaCl溶液，試驗在室溫下進行，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片，化學轉化完成的樣品作為工作電極，掃描速度為0.5 mV·s-1。

2 結果與討論

2.1 錫酸鹽轉化膜微觀形貌及成分分析

2.1.1 微觀形貌分析

經過錫酸鹽轉化的合金，掃描電鏡下觀察錫酸鹽轉化膜層，如圖1所示，可清晰看到直徑1～3 μm近球形的晶粒，大量小晶粒覆蓋在合金表面，形成了錫酸鹽轉化膜。圖1a)為鎂鋰合金樣品經過酸洗處理后的SEM圖像，圖1b)為鎂鋰合金樣品未經過酸洗處理后的SEM圖像。通過對比，可看出圖1a)中的小球顆粒直徑小，排列更緊密些，圖1b)中的小球顆粒直徑大，造成了晶粒與晶粒之間的縫隙變寬，使得膜層的耐蝕性下降，這說明有酸洗步驟的樣品膜層更耐腐蝕。

圖1 a), b)分別為鎂鋰合金經預處理①,②的SEM圖

2.1.2 錫酸鹽轉化膜成分分析

如圖2可知兩種錫酸鹽轉化膜中均含有Mg, O, C, N, Sn, Na, P等元素，由于Mg,O含量極高，轉化液主要為錫酸鹽，膜層成分主要為MgSnO3, 呈晶態結構特征[7, 16]。

2.2 錫酸鹽轉化膜的電化學分析

2.2.1 極化曲線

圖3是錫酸轉化以后鎂鋰合金在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。表2為該極化曲線擬合出的自腐蝕電流密度和電位。可通過比較自腐蝕電流密度的大小，來判斷錫酸鹽轉化膜的耐蝕性，自腐蝕電流密度越小，說明錫酸鹽轉化膜的耐蝕性能越好。由表2數據可知預處理樣品①的自腐蝕電流密度較小，所以酸洗處理的鎂鋰合金樣品更耐腐蝕。

圖2 a)和b)圖分別為預處理①的鎂鋰合金樣品的EDS代表性分析結果

圖3 預處理樣品①和②在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表2 預處理樣品①和②極化曲線擬合出的自腐蝕電流密度和電位

2.2.2 阻抗譜（EIS）分析

圖4是兩種樣品的EIS譜圖，在兩種樣品的高頻區存在容抗弧，容抗弧半徑越大，說明該樣品的交流阻抗越大，耐蝕性好。由圖可知，預處理樣品①耐蝕性更好，即經過酸洗步驟的樣品耐蝕性好，這與極化曲線的結果一致。在低頻區，兩種樣品均出現了感抗弧，這說明兩種樣品均易發生局部腐蝕。

圖4 預處理樣品①和②在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜圖

3 結 論

錫酸鹽轉化膜是由直徑1～3 μm近球形的晶粒組成，該鎂鋰合金轉化膜中含有Mg, O, C, N, Sn, Na, P等元素，膜層成分主要為MgSnO3。經過極化曲線分析后，預處理樣品①的自腐蝕電流密度為2.983E×10-5，預處理樣品②的自腐蝕電流密度為3.700E×10-5。預處理①形成的膜層自腐蝕電流密度較小，其對基體的防護能力強。 阻抗譜分析結果也進一步表明預處理工藝堿洗加酸洗的轉化膜更耐腐蝕。

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Preparation and Corrosion Behaviour of Stannate Chemical Conversion Film on Magnesium-Li Alloy Surface

,,,,*

（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

Stannate conversion film was prepared on the surface of Mg-Li alloy by chemical conversion method, and the morphology and composition of the conversion film were characterized. The effect of pretreatment methods on the corrosion resistance of stannate conversion coating was compared by electrochemical experiments. The results showed that the pretreatment process of alkali washing and pickling made the film more compact and uniform, and the film hah better corrosion resistance.

Pretreatment; Mg-Li Alloy; Stannate chemical conversion; Corrosion resistance

國家自然科學基金青年基金（項目編號：51701129）；遼寧省博士啟動基金（項目編號：2019-BS-200）；大學生創新創業計劃（項目編號201910144006）。

2020-07-27

張曼（1997-），女，葫蘆島市人，研究方向：環境與化學工程。

王保杰（1980-），女，副教授，博士，研究方向：腐蝕與防護。

TQ050.9+6

A

1004-0935（2020）11-1333-03