日照市典型農(nóng)用地土壤重金屬來源分析及環(huán)境質(zhì)量評價*

段友春 梁興光 臧 浩 馮英明 楊 帆 李忠涵

(山東省煤田地質(zhì)局第一勘探隊，山東 棗莊 277500)

土壤環(huán)境質(zhì)量是指土壤生態(tài)系統(tǒng)的組成、結構、功能特性及所處狀態(tài)的水平[1-2]，主要受自然背景和人類活動共同影響[3]。工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸、農(nóng)業(yè)化肥及農(nóng)藥施用等人類活動均能直接或間接導致重金屬在土壤中積聚[4-6]。土壤中重金屬的富集可導致土壤環(huán)境質(zhì)量惡化，并通過生態(tài)累積效應危害動植物生長安全和人類身體健康[7]。因此，研究土壤中重金屬來源并對土壤進行環(huán)境質(zhì)量評價，可為土壤環(huán)境風險評價及規(guī)劃治理等提供依據(jù)，意義重大。

多元統(tǒng)計方法在土壤元素的來源識別等方面應用較為廣泛，相關分析和主成分分析是確定重金屬自然和人為來源的經(jīng)典方法[8]。此外，利用地統(tǒng)計的空間分析技術繪制土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量分布圖[9]，可以直觀有效區(qū)分土壤受污染程度及范圍，與多元統(tǒng)計分析相結合用于深入分析土壤重金屬來源[10]。

本研究以日照市典型農(nóng)用地為研究對象，對其表層土壤樣品中的8種重金屬含量進行分析測試，采用相關性分析及主成分分析辨識該地區(qū)土壤重金屬來源，并對土壤環(huán)境質(zhì)量進行了評價，以期為當?shù)赝寥拉h(huán)境污染風險評價、土壤污染修復治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于山東省日照市嵐山區(qū)中部，地處山東東南丘陵平原區(qū)，自東向西地貌類型依次為剝蝕-海蝕平原區(qū)、剝蝕平原區(qū)、微切割-強剝蝕丘陵區(qū)及中度剝蝕低山區(qū)。研究區(qū)境內(nèi)土壤有粗骨土、棕壤土和水稻土3種類型，主要種植玉米、小麥、花生，特色農(nóng)作物為茶樹，是當?shù)氐湫娃r(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)。

圖1 研究區(qū)采樣點分布

1.2 樣品采集與分析

采用網(wǎng)格為基礎輔以圖斑的原則對研究區(qū)表層土壤進行布點采樣，采樣密度約為7個/km2，大部分采樣點布設在農(nóng)用地上，共采集1 089個表層土壤樣品(見圖1)，采樣過程中根據(jù)采樣點周邊環(huán)境合理調(diào)整實際采樣位置，每個采樣點采集3～5個20 cm深的表層土壤樣品，等量混合后裝入布袋，土壤樣品原始質(zhì)量均大于1 kg，并用便攜式全球定位系統(tǒng)(GPS)記錄采樣點實際坐標。土壤樣品經(jīng)過自然風干、去除雜物、敲打破碎、過尼龍篩、研磨等步驟進行處理，對As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn 8種重金屬的含量進行分析，其中Cr采用X射線熒光光譜法(XRF)測定，AS、Hg采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)測定，其余重金屬采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定。土壤樣品中各項元素的分析測定嚴格執(zhí)行國家相關標準，分析方法的準確度和精密度均符合相關規(guī)范要求。樣品測定采用了重復樣、標準控制樣、監(jiān)控樣等質(zhì)量監(jiān)控手段來保證分析質(zhì)量的可靠性，其結果符合質(zhì)量要求。

1.3 數(shù)據(jù)處理與評價方法

1.3.1 多元統(tǒng)計分析

利用數(shù)據(jù)分析處理軟件SPSS 17.0和Excel 2010將8種重金屬含量進行均值、最小值、最大值、標準差、變異系數(shù)、偏度和峰度等基本統(tǒng)計分析，分析相關參數(shù)特征，然后利用相關性分析和主成分分析等解析重金屬來源。土壤環(huán)境質(zhì)量評價等級分布圖利用ArcGIS 10.2軟件，通過普通克里格插值法繪制而成。

1.3.2 土壤環(huán)境質(zhì)量評價

以1 089個表層土壤樣品的8種重金屬及pH檢測數(shù)據(jù)為基礎，依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[11]，當污染物實測濃度低于GB 15618—2018中規(guī)定的風險篩選值時，認為土壤環(huán)境質(zhì)量無污染風險，當污染物實測濃度介于GB 15618—2018中的風險篩選值與風險管控值之間時，認為土壤環(huán)境質(zhì)量風險可控，當污染物實測濃度高于GB 15618—2018中規(guī)定的風險管控值時，認為土壤環(huán)境質(zhì)量風險較高。

以研究區(qū)農(nóng)用地耕作地塊為單位，把8種重金屬含量在每個地塊進行插值處理，得出8種元素在每個地塊的平均含量，對每個地塊內(nèi)8種重金屬的單指標土壤環(huán)境質(zhì)量等級進行劃分，每個地塊內(nèi)的土壤環(huán)境質(zhì)量綜合等級認定為單指標土壤環(huán)境質(zhì)量等級中的最差等級，據(jù)此繪制表層土壤綜合環(huán)境質(zhì)量等級分布圖。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計

由表1可以看出，研究區(qū)表層土壤中除Cd外其余7種元素平均值均大于日照地區(qū)土壤背景值，特別是Ni、As、Hg分別超出背景值的19%、18%、50%，說明這3種元素在研究區(qū)表層土壤中有一定程度的富集。變異系數(shù)可以用來衡量受人類活動影響的大小[12]，當0.16<變異系數(shù)≤0.36時為中等變異，表明已經(jīng)受到人類活動的影響，當變異系數(shù)>0.36時為高度變異，表明受人類活動影響嚴重[13]。由表1可知，8種重金屬中Pb的變異系數(shù)為0.21，屬于中等變異，其余7種元素變異系數(shù)均超出0.36的臨界值，屬于高度變異，其中Cu、Hg的變異系數(shù)分別為0.77、0.95，說明Cu、Hg分布極不均勻，存在著異常高值，且局部受人為因素影響較嚴重。偏度反映了正態(tài)分布雙尾特征[14]，8種元素偏度排序為Hg>Cu>Cd>Pb>Cr>Ni>Zn>As，其中Hg、Cu偏度>5，呈現(xiàn)明顯的正偏分布形態(tài)[15]，說明Hg、Cu在研究區(qū)受到人類擾動影響較大。

表1 研究區(qū)表層土壤重金屬描述性統(tǒng)計結果

2.2 相關性分析

對研究區(qū)表層土壤中8種重金屬進行相關性檢驗，結果如表2所示。可以看出，Ni與Cr的相關系數(shù)為0.934，呈極顯著相關，說明兩種元素有著相同的背景來源，一般認為兩種元素受成土母質(zhì)等自然背景影響較大。Cd與Zn、Zn與Pb間相關系數(shù)分別為0.616、0.557，呈極顯著相關，一般認為Cd、Zn、Pb是受人類活動的影響。Cu與Ni、Cr間相關系數(shù)為0.284、0.247，與Cd、Zn、Pb間的相關系數(shù)為0.387、0.475、0.222，均呈顯著相關，說明Cu可能受自然和人類活動兩方面共同影響。

2.3 主成分分析

土壤重金屬主要來源于土壤生成背景的成土母質(zhì)與人類活動，通過主成分分析可以有效判別重金屬的污染來源[16]。通過SPSS 17.0軟件對研究區(qū)表層土壤重金屬來源進行主成分分析，其中主成分1(PC1)、主成分2(PC2)、主成分3(PC3)方差值均大于1，累計方差貢獻率達到71.663%(見表3)，即通過3個主成分能反映出8種重金屬來源的大部分信息。

由表3可見，PC1的方差貢獻率為38.028%，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn對PC1的載荷值分別達為0.738、0.686、0.576、0.762、0.523和0.849，這些元素中除Cd外其他元素平均值均超過日照地區(qū)背景值。研究認為，Cd、Pb、Zn的來源主要為工業(yè)生產(chǎn)的三廢排放和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中的肥藥殘留[17]，土壤中 Cd和Zn的含量與磷含量有一定關聯(lián)，磷肥的大量施用可導致土壤中Cd和Zn在土壤中富集；Zn為汽車輪胎硬度添加劑，研究區(qū)域位于交通要道交匯處，過往車流量密集，汽車輪胎因磨損產(chǎn)生含Zn粉塵可對周圍土壤造成污染[18]；此外，當?shù)仞B(yǎng)殖業(yè)發(fā)展規(guī)模較大，而動物飼料添加劑中含較高Pb、Zn且不易降解，通過糞便以有機肥的形式流入土壤中逐步積聚；隨著工業(yè)化進程的加速，煤炭燃燒和汽車尾氣排放也會向空氣中釋放大量的Pb，日照大型鋼鐵化工基地位于研究區(qū)域東南約20 km處，其焦煉煤灰的排放產(chǎn)生大量含Pb粉塵，在空氣中經(jīng)由東南風短途搬運，在研究區(qū)山丘地帶遇阻沉積至附近土壤中產(chǎn)生富集。Cr和Ni都具備親鐵特性，在土壤中具有較高相關性[19]，因此可認為Cr和Ni具有自然來源背景。Cu來源較為復雜，有學者在對渭庫綠洲研究中將Cu歸為自然來源，認為其主要受到土壤地球化學成因控制[20]，其他研究表明施用農(nóng)藥和有機化肥同樣也可造成土壤中Cu的富集，因此把Cu劃為自然和人為雙重因素影響。綜上，PC1代表了工農(nóng)業(yè)污染和自然因素的共同作用。

表2 表層土壤重金屬元素相關系數(shù)統(tǒng)計1)

表3 研究區(qū)土壤重金屬元素因子載荷

PC2的方差貢獻率為18.708%，Cr、Ni、As對PC2的載荷值分別為0.655、0.551、0.526。如前所述，Cr、Ni可歸于自然來源。經(jīng)分析Ni、Cr高值區(qū)的空間分布與研究區(qū)中性、中酸性巖石背景高度一致，研究區(qū)中西部的印支期和燕山期的中性、中酸性二長閃長巖、石英二長巖殘坡積物中Cr和Ni的含量較高，通過統(tǒng)計不同成土母質(zhì)地質(zhì)單元背景中Cr和Ni的平均含量可知，Cr和Ni在中性、中酸性巖石背景(偉德山序列、柳林莊序列)中的平均含量明顯高于其他地質(zhì)背景(第四系松散沉積和元古代酸性侵入巖、變質(zhì)巖)，綜上可知Cr和Ni兩種元素在土壤中的聚集與母巖以及成土母質(zhì)關聯(lián)密切。As與其他元素相關系數(shù)小于0.1，因此As具有單獨成因，As含量的偏度極小，呈近似正態(tài)分布，因此可認為As是未受人為因素干擾的自然來源。此外As與Cr、Cd、Ni、Pb、Zn的相關性系數(shù)為負值，尤其Zn、Cd、Pb是代表人類活動影響的3種元素，進一步說明As受人類活動的影響不大；Zn、Cd、Pb對PC2的載荷值全為負，說明PC2應與人類活動無關，這也與相關性分析得出的結論相吻合。綜上，可將PC2代表受成土母質(zhì)影響的自然因素作用。

PC3的方差貢獻率為14.927%，As、Hg對PC3的載荷值分別為0.535、0.741，As主要為自然來源，而Hg平均值高出日照地區(qū)土壤背景值50%，最大值為背景值的20倍，變異系數(shù)及偏度最大，受到的外部干擾也最大。Hg主要通過煤炭燃燒等方式向大氣中排放，其在空氣中較穩(wěn)定，在一定范圍內(nèi)可以通過大氣遷移擴散，且能以大氣干沉降和濕沉降的形式進入土壤中。綜上，PC3代表了自然來源和大氣沉降的共同作用。

2.4 土壤環(huán)境質(zhì)量評價

研究區(qū)農(nóng)用地8種重金屬的單指標環(huán)境質(zhì)量評價結果見表4。可以看出，研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量總體良好，均沒有風險較高的情況出現(xiàn)，大多土壤面積呈無污染風險狀態(tài)，8種重金屬風險可控級別的土壤面積排序為Cu>Ni>Cr>Cd>Zn>Pb>As=Hg。

表4 研究區(qū)土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量分級面積統(tǒng)計

由表4可見，研究區(qū)農(nóng)用地土壤無As、Hg污染風險；Cd風險可控的土壤面積為0.78 km2，占總面積的0.58%，主要分布在研究區(qū)西北部地區(qū)，Cd整體含量較少，對土壤環(huán)境質(zhì)量的負面影響不大；Cr風險可控的土壤面積為1.91 km2，占總面積的1.42%，大部集中于研究區(qū)西部、西北部地區(qū)。Cr風險可控的土壤面積較大，已對局部地區(qū)土壤環(huán)境造成了一定的負面影響，應采取一定措施防止污染風險擴散；Cu風險可控的土壤面積為2.48 km2，占總面積的1.85%，在8種重金屬元素中風險可控土壤面積最大，大部分集中于研究區(qū)西南部地區(qū)，對研究區(qū)農(nóng)用地土壤質(zhì)量影響較大；Ni風險可控的土壤面積為2.35 km2，占總面積的1.75%，主要分布區(qū)域與Cr污染土壤分布區(qū)域整體一致，這也說明這兩種元素存在著一定的共生關聯(lián)，上述地區(qū)大部分位于中性、中酸性火山巖分布區(qū)，兩種元素的高含量與當?shù)氐牡刭|(zhì)背景有關；Pb風險可控的土壤面積為0.21 km2，占總面積的0.16%，主要分布于研究區(qū)中西部地區(qū)。雖然目前Pb風險可控等級的土壤面積較小，但不排除未來有對土壤質(zhì)量造成較大負面影響的可能，應引起足夠重視；Zn風險可控的土壤面積為0.24 km2，占總面積的0.18%，主要分布在研究區(qū)西部、西北部地區(qū)，對土壤環(huán)境質(zhì)量影響較小。

在8種重金屬元素單指標環(huán)境質(zhì)量等級劃分的基礎上，繪制研究區(qū)農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量綜合等級分布圖，結果見圖2。

圖2 研究區(qū)表層土壤環(huán)境質(zhì)量綜合等級分布

由圖2可知，研究區(qū)農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量整體較好，無風險土壤面積為128.43 km2，占總面積的89.06%；風險可控土壤面積為5.77 km2，占總面積的10.94%，主要分布于研究區(qū)東部、西北部和西南部地區(qū)；全區(qū)無風險較高等級土壤分布。風險可控分布區(qū)的土壤中，部分重金屬元素已經(jīng)有積聚的趨勢，其中Cu、Ni、Cr風險可控等級的土壤面積較大，富集較為明顯，對土壤環(huán)境質(zhì)量評價結果影響較大。根據(jù)前期對研究區(qū)采集的主要農(nóng)作物(玉米、小米、茶葉)可食部位的重金屬含量檢測結果，部分農(nóng)作物樣品中的Pb、Cr、Hg超過了《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)規(guī)定的限值，超標率分別為11.34%、5.15%、6.19%，具有一定的生態(tài)危害性，因此要加強對這幾種重金屬污染源的管控，防止重金屬在土壤及農(nóng)作物中積累。

綜上所述，日照市農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量基本良好，滿足農(nóng)業(yè)耕作對土壤的環(huán)境質(zhì)量要求，建議在污染較嚴重地區(qū)加強土壤監(jiān)測監(jiān)控力度，同時采取有效措施治理污染，防止重金屬元素在土壤中進一步富集擴散，建立良好的農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境。

3 結 論

(1) 日照市典型農(nóng)用地表層土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn質(zhì)量濃度的平均值分別為5.90、0.09、55.80、19.20、0.03、24.00、25.70、62.80 mg/kg，除Cd外，其余7種元素平均值均大于當?shù)乇尘爸担f明日照市典型農(nóng)用地存在一定程度的重金屬富集趨勢。

(2) 通過多元統(tǒng)計分析，將8種重金屬來源識別為3個主成分，PC1代表了工農(nóng)業(yè)污染和自然因素的共同作用；PC2可歸為受成土母質(zhì)影響的自然因素作用；PC3代表了自然來源和大氣沉降的共同作用。

(3) 研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量總體情況良好，8種重金屬均不存在污染風險較高的情況出現(xiàn)，多以無風險的土壤為主，可滿足農(nóng)業(yè)耕作對土壤的環(huán)境質(zhì)量要求，但需在預防為主的前提下采取有效措施防治重金屬進一步富集擴散，建立良好的農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境。