ED-XRF法快速測定輕質石油產品中的微量有害元素

吳 梅，章 然，章群丹，劉小東

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.安科慧生科技有限公司)

由于車用汽油中有害成分變化以及汽油中非常規添加物質的新問題頻現，油品中的硅、磷、硫、氯等有害元素的存在越來越成為日常監控的目標。車用汽油產品標準GB 17930—2016[1]規定汽油硫質量分數小于10 μgg，且不得人為添加鹵素以及含硅化合物；環保部GWKB 1.1—2013[2]車用汽油有害物質控制標準中規定磷質量濃度的控制指標小于0.2 mgL。汽油中的有害元素硅、磷、氯大多是作為生產中的助劑或添加劑中的組分而進入汽油中，硫是石油本身存在的元素。在使用過程中這些元素既會污染環境、危害人體健康，又會影響汽車的某些性能。在煉制過程中原料中的有害元素也會造成設備的腐蝕及催化劑的中毒，因此，快速準確測定輕質油品中有害雜質元素含量對于抽樣檢測與篩查具有特別重要的意義。

目前，有關汽油產品中微量元素硅、磷、硫、氯的測定方法很多。硅含量主要采用等離子體發射光譜方法檢測[3-5]，磷含量依據標準SHT 0020(分光光度法)檢測，硫含量采用紫外熒光法檢測，氯含量依據標準SHT 1757[6](微庫侖法)檢測，這些方法操作復雜，且大多只能針對單元素進行測定；電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法等可對多元素同時測定，但儀器昂貴且在有機樣品直接測定時，干擾因素多。

X射線熒光光譜法(XRF)具有樣品制備簡單、分析速度快且可多元素同時分析的優點，目前作為元素分析中的重要手段被廣泛應用于礦物、土壤等領域[7-9]，可以直接分析固體、液體、粉末等各種形態的樣品。但由于普通能量色散X射線熒光光譜儀受到檢出限、靈敏度的限制，在石油產品微量元素的分析應用中受到一定的制約，大多只用于測定較高含量的硫及潤滑油添加劑[10-13]等。波長色散X射線熒光光譜儀靈敏度較高，但結構復雜、體積大、對環境要求高、價格昂貴、儀器維護維修成本高[14-16]。

隨著XRF儀器在多項核心技術取得突破，目前市場上已出現多款臺式便攜的單波長色散XRF應用于硅(ASTM D7757)、硫(ASTM D7039)、氯(ASTM D7536)等單元素的測定[17-18]。多元素能量色散XRF也有了快速發展，隨著對不同石油產品中微量元素分析方法的完善和優化，XRF有望成為石油化工產品中元素分析、質量監控領域中最具前景的普適性測試技術。本課題利用單波長激發能量色散X射線熒光光譜(ED-XRF)進行多元素測定，從分析測定的儀器參數、樣品以及測量過程進行系列優化，考察方法的影響因素，建立輕質石油產品中硅、磷、硫、氯4種有害雜質快速簡便的測試方法，用于現場大量樣品的快速檢測與篩選。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

6種輕質油品(編號分別為A，B，C，D，E，F)，取自某煉油廠生產的汽油。

1.2 儀器及測定方法

儀器采用安科慧生科技有限公司生產的高靈敏度X射線熒光光譜儀MERAK-LE。采用雙曲面彎晶將微焦斑Cr靶X射線管發出的連續X射線進行單色化，利用單色后的單波長Cr的Kα射線，激發樣品中待測的元素，得到待測元素的特征熒光X射線；采用Fast SDD較高分辨率探測器，將特征X線能量比較接近的硅、磷、硫、氯的Kα線進行定性、定量分析。由于入射到樣品的X射線除了選定的波長以外，連續背景很低，從而大大提高了從樣品出射的X射線信噪比，降低了檢出限。

作為試驗對比的儀器及標準方法：采用美國PerkinElmer公司生產的OPTIMA 7300DV型ICP-OES等離子體發射光譜儀，依據國家標準GBT 34099測定輕質油品中的硅含量；采用PHASE公司生產的單波長定氯儀，依據標準SHT 0977—2019測定輕質油品中的氯；采用德國耶拿EA5000紫外熒光定硫儀，依據標準SHT 0689測定輕質油品中的硫含量。

2 結果與討論

2.1 光源靶材的選擇

目前市場上的ED-XRF選用的X射線管靶材有銠(Rh)靶、銀(Ag)靶、鉻(Cr)靶。不同X射線管靶材對目標元素硅、磷、硫、氯等較輕元素的激發效率不同，對測量光譜造成的疊加等影響也不同，從而影響到元素測量效果。選用Ag靶和Cr靶作為激發源的兩臺儀器對輕質油品中質量分數均為50 μgg的硅、磷、硫、氯4種元素進行檢測，儀器1采用Ag靶，取Lα射線2.984 keV，Ge(111)晶體；儀器2采用Cr靶，取Kα射線5.412 keV，LiF(200)晶體，兩臺儀器的檢測結果見圖1。

圖1 不同激發源下測得的輕質油品中的元素圖譜

由圖1可以看出：在同樣功率情況下，Cr靶Kα射線的強度要高于Ag靶Lα射線的強度；Ag靶的Lα線2.984 keV與Cl的Kα線2.622 keV的譜峰有部分重合，氯和硫的本底很高，導致氯和硫的檢出限高；Cr靶測試結果中本底的干擾很小，檢出限更低。因此選擇儀器2作為試驗儀器分析輕質油品中的硅、磷、硫、氯含量。

2.2 測量參數的優化

由元素的分析圖譜可以看出，對于同樣含量的元素，硅的峰強度明顯低于硫和氯。這是由于元素越輕，Kα X射線熒光產額越低，硅是4種元素中最輕的元素，能量為1.740 keV，X射線穿透率也低，導致硅的靈敏度最低，因此其檢出限最高。此外，含量越低、越輕的元素穩定測量所需的積分時間越長。但在實際測試中，由于汽油組分沸點較低，在分析的過程中會因為光源的照射而造成樣品發熱，組分揮發，所以要根據樣品的性質、待測元素的含量以及樣品膜的耐受性等選擇合適的測試時間。以硅元素計數最大為目標，在儀器額定功率下，優化光管的電流和電壓、測試時間、選擇靈敏度及穩定性，確定最優的參數條件，結果見表1。

表1 儀器分析的最優參數條件

2.3 樣品基質的影響

采用XRF法對樣品進行直接分析時，不可避免地存在基質干擾問題。對于有機液體，主要的基質元素為碳、氫，不同來源、組成不同的樣品中碳氫比會有所差距，碳氫比越高，基體對X熒光的吸收越強，輕元素靈敏度會越低。此外，乙醇汽油等生物質燃料的基體中除了碳和氫外還有一定量的氧和硫，氧的存在也會對目標元素產生X射線熒光吸收，氧含量越高，吸收效應越明顯，會造成目標元素測量值偏低。

2.3.1 不同碳氫比基體對元素分析的影響輕質油品相對于重質油來說，本底基質的碳氫比變化較小，一般在5～7范圍內，影響較小。為考察碳氫比對分析影響的程度，分別選取不同碳氫比的異辛烷、輕質白油、汽油、二甲苯作為基體，配制硅、磷、硫、氯質量分數分別為50 μgg的樣品，每個樣品平行測試6次，考察不同碳氫比基體對分析測定結果的影響，以及方法測試的重復性，結果見表2。由表2可以看出，對于硅、磷、硫、氯4種元素的測定，這4種不同碳氫比基體的影響差距不大，方法的回收率均為95.1%～105.0%，相對標準偏差(RSD)均小于6.0%。

表2 不同碳氫比基質對4種元素含量測定結果的影響

圖2 硫質量分數為2%時對質量分數為10 μgg的氯元素的定量干擾圖譜

2.3.2 多元素相互之間存在的影響石油產品基質中除碳、氫外，硫也是常會存在的元素。高含量硫元素的存在對硅元素的信號有較大增強作用[19]，此外，對氯元素也會有較大的吸收減弱作用，同時硫、氯兩種元素的X射線能量大小相近，在XRF圖譜中兩元素的譜峰位置也較為接近，在硫質量分數大于1 000 μgg時，兩峰會有部分重疊，會對氯的測定造成干擾，干擾情況見圖2。由圖2可以看出，當樣品中硫質量分數為2%時，硫元素的X射線譜峰展寬，將氯元素譜峰基本掩蓋。通常狀況下，汽油產品中硫質量分數一般在幾μgg至1 000 μgg之間，不會對其他元素的測定構成影響。特殊情況下，對于硫質量分數大于1 000 μgg的樣品需采用由高硫含量標準樣品繪制的標準曲線對其他元素的定量分析結果進行校正。

2.3.3 氧元素存在的影響乙醇汽油中氧元素含量較高，國家標準GBT 18351—2017《車用乙醇汽油(E10)》要求不能添加其他含氧化合物，只允許在車用乙醇調合組分油中加入體積分數為10%的變性乙醇。為考察氧元素對目標元素測定結果的影響，在E10中加入一定量的硅、磷、硫、氯元素，對樣品平行測定6次，乙醇汽油中4種元素含量的測試結果見表3。由表3可以看出，氧元素質量分數在5%以下時，對基體的影響效果很小，方法的回收率與重復性均符合一般測試的要求，適用于乙醇汽油中有害元素的測定，同時也適用于含氧的生物質油品的測試。

表3 乙醇汽油加標回收試驗結果

2.3.4 硅元素測定結果分析由表2還可以看出，4種目標元素分析過程中，相對于其他元素測定的穩定性來說，硅的平行性、重復性較差。一方面是由于硅元素較輕，靈敏度最低；另一方面在采樣過程中空氣中的灰塵以及樣品中部分以無機顆粒形式存在的硅元素會在測試過程發生沉降現象，造成測試結果不平行。對于硅含量異常的樣品需將樣品進行超聲再靜置10 min后取上層試樣分析；一般來說需進行3次平行測試，重復測樣時需重新取樣，且取兩次相近結果的平均值作為硅元素的最終結果。

2.3.5 樣品膜的影響不同材質、不同規格的樣品膜中常含有不同類型微量雜質，對目標元素，尤其是輕元素的測定有較大影響。分別對目前市場上常見的 prolene，kapton，mylar，polypropylene，polycarbonate等不同材質的樣品膜進行雜質含量的測定，其中mylar膜中含有磷和氯含量較高，對低含量目標元素的測定有嚴重干擾，prolene材質樣品膜中目標元素雜質含量均很低，可以作為硅、磷、硫、氯4種元素測定的首選樣品膜。更換樣品膜種類以及批次時，需使用空白溶液進行雜質含量檢測。標準曲線的建立與實際樣品測試均需保持樣品膜的一致，以排除樣品膜中雜質對測試結果的影響。

2.4 定量曲線的建立

考慮到標樣的穩定性和重復性，本試驗采用溶劑油作為空白溶劑，分別配置含不同質量分數硅、磷、硫、氯的標準溶液，曲線采用基本參數法進行回歸擬合，各元素校正曲線的濃度范圍和線性關系見表4。

表4 4種元素定量分析的質量分數及標準方差

2.5 檢測下限

根據IUPAC的規定[14]，方法的檢出限是平行測定11次空白溶劑得到的標準偏差的3倍。平行測定11次溶劑油，計算各元素的空白值的3倍標準偏差，得到硅、磷、硫、氯4種元素的方法檢出限分別為2.0，0.8，0.5，0.2 μgg。

3 實際樣品的測定

采用建立的ED-XRF方法對實際樣品進行分析時，需將待測樣品充分混合均勻后，倒入一次性樣品盒中，窗口薄膜為prolene膜。然后將樣品盒放入儀器中，按照表1提供的分析條件進行測定。在實際測定過程中需注意：①由于汽油餾分較輕，在分析的過程中，光源的照射會造成樣品溫度升高，引起組分揮發，需在樣品杯上部留孔透氣；②樣品需超過樣品杯的12以上；③要避免樣品膜中所含雜質對測定結果的干擾；④硅含量的測定要注意避免環境中灰塵的干擾。

在實際樣品中，硅、磷、硫、氯等有害元素的存在和分布有很大不同，大多數樣品均只含有少量硫化物，少量樣品含有氯化物。這主要是因為在原油開采、運輸過程使用的含氯助劑的引入；焦化汽油含有少量硅化物，主要是在焦化過程中含硅消泡劑的使用而引入；同時也存在采樣環節污染造成的硅、氯含量的超標現象；實際樣品中含有磷元素的樣品很少。此外，存在某些不明來源的樣品，特別是含有一些非常規添加物或廢溶劑、廢塑料油等作為調合組分的汽油，其樣品中硅、氯化合物的含量都很異常，明顯區別于常規樣品。該方法對這類樣品的篩查尤為重要，選取6種典型的輕質油品利用該方法進行硅、磷、硫、氯4種元素的分析，并與其他分析方法測定的結果進行對比，結果見表5。

表5 采用不同方法對實際樣品中4種元素含量的測定結果 μgg

表5 采用不同方法對實際樣品中4種元素含量的測定結果 μgg

樣品編號硅硫氯磷ICP-OESED-XRF紫外熒光法ED-XRF單波長XRFED-XRFED-XRFA7168209205未檢出未檢出未檢出B3.83.23936未檢出未檢出未檢出C未檢出未檢出98.41012726未檢出D未檢出未檢出35397.99.1未檢出E1 2617162392441714未檢出F6804143733688984未檢出

由表5可以看出，不同方法對實際樣品中硫、氯元素的測定具有很好的一致性，但是在硅元素的測定中發現，不同方法測定結果中有的樣品一致，有的樣品卻出現較大差異。章然等[20]將11種有機硅標準品配制成不同含量的含硅溶液，分別用ED-XRF和ICP-OES兩種方法測定其中硅含量，并與理論值對比。結果表明：ED-XRF對不同形態的硅化合物響應的結果與理論值一致性良好；而ICP-OES對其中5種有機硅化合物響應值高于理論值近10倍。主要原因是不同有機硅化合物的揮發性不同，造成在ICP-OES上的霧化效率不同，從而造成測量值偏差。在樣品中硅化物含量高且形態多樣的情況下，ICP-OES采用不同的硅化合物做標準樣品建立定量曲線，所得的結果差距很大。相對來說，XRF對不同形態硅化合物具有響應一致的優勢，更接近于實際值。

4 結 論

(1)采用雙曲面彎晶將微焦斑Cr靶X射線管發出的連續X射線進行單色化，對樣品中待測元素進行激發，考察樣品基質干擾，通過標樣基質匹配、重疊校正、基本參數法回歸擬合定量曲線等，建立了輕質油品中硅、磷、硫、氯快速檢測方法。分析結果表明：采用該方法時，輕質油品中硅、磷、硫、氯定量曲線的線性相關性良好，R2大于0.999；加標回收率為95.1%～105.0%；RSD小于6.0%；硅、磷、硫、氯檢出限分別為2.0，0.8，0.5，0.2 μgg。

(2)本研究建立的ED-XRF測定方法可直接測試樣品，快速、穩定、操作簡便，對不同形態化合物響應一致，且定量范圍寬，非常適用于現場篩查汽油等輕質油品中有害元素的違法添加。

(3)對于不同來源的樣品，有害元素分布不均，對環境及煉油工藝危害也各不相同。在一些以含有非常規添加物的原料作為調合組分的汽油中，硅、氯化合物含量都很異常。此外，廢塑料中有害元素也是國家廢塑料再利用工程中重點關注的對象，采用準確便捷的測定手段快速繪制有害元素的分布“地圖”意義重大。