沸石基油砂瀝青改質催化劑的性能研究

刁建華，戚亞明，陳 偉，楊海燕

(1.中油(新疆)石油工程有限公司設計分公司，新疆 克拉瑪依 834000；2.新疆昆侖工程咨詢有限責任公司；3.新疆天維無損檢測有限公司)

油砂瀝青可與稀釋劑混合后出售，或經改質成為合成原油。作為非常規石油資源，油砂的開發處理工藝發展迅速，但也存在開采成本高、能耗高、環境危機明顯等問題[1-4]。油砂瀝青具有黏度高、密度大、硫氮及金屬含量高等特點，在管道輸送過程中必須加入稀釋劑；而在加工煉制前，則需進行改質處理(熱轉化、催化轉化或者加氫精制等)，不僅能耗高、工藝復雜，而且油砂瀝青較高含量的硫、氮還會導致設備腐蝕及催化劑失活[5-8]。

研究和開發高效減黏、抗硫氮和重金屬的水熱催化裂化改質催化劑是油砂瀝青資源利用技術的關鍵，從而實現少加甚至不加稀釋劑管輸，達到油砂瀝青初步改質獲得合成原油的目標[9-11]。本課題采用天然斜發沸石為基質制備油砂瀝青改質催化劑，在中低溫(330～380 ℃)、非臨氫且不產生廢液的條件下，對油砂瀝青進行催化裂化減黏改質。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

天然斜發沸石，硅鋁比為3～4，購自青島鵬潤沸石礦物有限公司；鹽酸、氯化銨、硝酸鎳、正十六烷，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；硝酸，分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。油砂瀝青為加拿大麥肯河SAGD油砂瀝青，具有密度大、黏度高、硫和氮含量高等特點。

1.2 鎳基沸石催化劑的制備

氫型微孔沸石載體的制備：將天然斜發沸石與酸溶液混合，固液比按1 g天然斜發沸石與5 mL溶液的比例進行配比，超聲浸漬2 h，用去離子水清洗至中性后，在120 ℃下干燥10～12 h；將酸洗改性沸石與1 molL的NH4Cl溶液混合，超聲浸漬2 h，用去離子水清洗至中性后，在120 ℃下干燥10～12 h。重復兩次。將銨交換后的沸石在450 ℃下焙燒2 h，制得氫型沸石載體。分別與去離子水、0.5 molL鹽酸溶液、1 molL鹽酸溶液、1 molL硝酸溶液進行混合制備的不同沸石載體編號分別為clin-A，clin-B，clin-C，clin-D。

鎳基沸石催化劑的制備：將氫型沸石clin-B與1 molL的NiNO3溶液混合，固液比按1 g clin-B與5 mL溶液的比例進行配比，60 ℃下超聲浸漬2 h，然后用去離子水清洗至中性，在120 ℃下干燥10～12 h，450 ℃下焙燒2 h，制得鎳基沸石催化劑。

1.3 分析測試

采用德國耐馳儀器制造有限公司生產的STA 409 PC熱重分析儀，以升溫速率為10 ℃min對NH3飽和吸附的氫型沸石載體進行熱重-差熱分析(TG-DTA)。采用Iatroscan Company公司生產的MK-6S型檢測器對油砂瀝青及改質產物的SARA四組分進行棒狀薄層色譜氫火焰離子(TLC-FID)檢測分析。采用Brookfield公司生產的DV-S型旋轉黏度計測定不同溫度條件下油砂瀝青改質前后的低溫動力黏度。采用Vario EL Ⅲ元素分析儀對油砂瀝青改質前后的硫、氮含量進行分析。

1.4 模型化合物水熱裂化性能評價

選取正十六烷為模型化合物，在10 mL反應釜中加入1 mL正十六烷、0.1 g鎳基沸石催化劑和0.9 mL水，快速加熱至目標反應溫度并保持一段時間。待反應結束后，冷卻到室溫，提取油相產物，分析產物的黏度，并計算正十六烷的催化裂化轉化率和縮聚轉化率，催化裂化轉化率指正十六烷轉化為相對分子質量小于正十六烷產物的轉化率，縮聚轉化率指正十六烷轉化為相對分子質量大于十六烷產物的轉化率。以石英砂作為空白劑進行對照試驗，石英砂經焙燒后，表面呈中性，主要發生正十六烷的熱裂解反應，用以考察正十六烷的裂解轉化率和縮聚轉化率，與鎳基沸石催化劑的催化裂化性能進行對比。

1.5 油砂瀝青改質性能評價

在100 mL反應釜中分別評價氫型沸石載體、鎳基沸石催化劑、石英砂對油砂瀝青的改質效果，油砂瀝青、水和油砂瀝青改質催化劑的質量比為10∶1∶1，快速加熱至反應溫度并保持一段時間。待反應結束后，冷卻到室溫，提取油相產物進行分析。

2 結果與討論

2.1 氫型微孔沸石載體的熱重分析

表1 氫型微孔沸石載體的熱重-差熱分析結果 %

2.2 模型化合物水熱裂化性能分析

在反應溫度為330～350 ℃、反應時間為2～4 h的條件下，考察鎳基沸石催化劑對正十六烷的催化裂化性能，并與石英砂對正十六烷的熱裂解性能進行對比，結果如表2所示。由表2可以看出：提高反應溫度和延遲反應時間，催化裂化轉化率明顯增加，而熱裂解轉化率基本不變；同一反應溫度下，鎳基沸石催化劑能夠顯著提高正十六烷催化裂化轉化率，避免縮聚副反應，提高裂化選擇性。采用石英砂進行正十六烷裂化試驗時，主要以自由基的形式發生熱裂解，而催化劑表面具有豐富的不同強度的酸性中心和活性金屬中心，能夠形成活性正碳離子，有效促進C—C鍵斷裂的催化裂化反應和C—H鍵斷裂的氫轉移反應，抑制縮聚反應，顯著提高裂化效率。

表2 不同反應條件下鎳基沸石催化劑催化裂化性能和石英砂熱裂解性能對比

2.3 油砂瀝青改質效果分析

2.3.1 氫型沸石載體改質效果在反應時間為0.5 h、反應溫度為310～340 ℃的條件下，考察氫型沸石載體對油砂瀝青的減黏改質效果，結果見表3。油砂瀝青的低溫動力黏度為30 000 mPa·s。由表3可以看出：經4種氫型沸石載體改質的油砂瀝青的黏度均隨反應溫度升高而降低；在反應溫度為340 ℃、反應時間為0.5 h時，clin-B表現出良好的減黏性能，其改質產物的低溫動力黏度降低至5 800 mPa·s，降幅最大，適合用作油砂瀝青減黏改質催化劑的載體，這與clin-B具有較多的中強酸性中心，更有利于原料的催化裂化結果是一致的。

表3 不同反應溫度下改性沸石載體對油砂瀝青的減黏改質效果 mPa·s

在反應溫度為340 ℃、反應時間為0.5～1.5 h的條件下，考察氫型沸石載體對油砂瀝青的減黏改質效果，結果見表4。由表4可以看出：在反應時間高于0.5 h時，增加反應時間，能夠進一步降低改質油砂瀝青的低溫動力黏度，clin-B的減黏效果明顯優于其他載體，但黏度降幅逐漸縮窄；而增加反應時間將導致裂化氣相產物生成量明顯增加，液體收率減少，生產效率下降。

表4 不同反應時間下改性沸石載體對油砂瀝青的減黏改質效果 mPa·s

2.3.2 鎳基沸石催化劑改質效果在反應溫度為310 ℃、反應時間為0.5 h的條件下，考察鎳基沸石催化劑和石英砂對油砂瀝青的減黏改質效果，油砂瀝青改質前后的黏溫曲線如圖1所示。

圖1 鎳基沸石催化劑和石英砂對油砂瀝青減黏改質前后的黏溫曲線■—油砂瀝青； ●—石英砂改質油砂瀝青； ▲—鎳基沸石催化劑改質油砂瀝青

由圖1可以看出，在溫度為20 ℃時，石英砂熱裂解改質油砂瀝青的低溫動力黏度約為15 000 mPa·s，鎳基沸石催化劑催化裂化改質油砂瀝青的低溫動力黏度低于6 000 mPa·s，減黏率達到80%。結果表明，鎳基沸石催化劑在較低的反應溫度(310 ℃)下具有很好的催化裂化性能，降低產物黏度，改善油砂瀝青的流動性。負載Ni組分后，在催化劑表面同時形成活性金屬中心(促進氫解反應)和酸性中心(促進裂化反應)，從而能夠在更為緩和的溫度條件下提高裂化深度，增加高沸點餾分或者瀝青重組分的裂化率，實現油砂瀝青的減黏改質。

油砂瀝青、石英砂改質油砂瀝青和鎳基沸石催化劑改質油砂瀝青的TLC-FID圖譜如圖2所示。由圖2可以看出：油砂瀝青具有低飽和烴、高芳烴、高膠質和瀝青質等特點；油砂瀝青經石英砂熱裂解改質后，部分膠質和瀝青質轉化為芳烴和飽和烴，芳烴和飽和烴含量增加。油砂瀝青經鎳基沸石催化劑催化裂化改質后，芳烴含量大幅度提高，飽和烴含量略有減少，膠質含量有所增加，瀝青質大量轉化。這表明鎳基沸石催化劑催化裂化改質產物的黏度降低主要歸因于極性最強的瀝青質被催化裂化為極性較弱的非烴以及烴類產物，表明鎳基沸石催化劑具有良好的中低溫非臨氫減黏改質效果。

圖2 油砂瀝青改質前后的TLC-FID圖譜 —油砂瀝青； —石英砂改質油砂瀝青； —鎳基沸石催化劑改質油砂瀝青

油砂瀝青在鎳基沸石催化劑作用下進行催化裂化改質前后的性質變化見表5。由表5可以看出，經減黏改質后，油砂瀝青的黏度、凝點和閃點明顯降低，密度略有下降。模擬蒸餾結果表明，改質后的油砂瀝青中180～750 ℃餾分增加，飽和分的質量分數減少3.4百分點，芳香分的質量分數增加12.7百分點，膠質的質量分數增加15.6百分點，瀝青質的質量分數減少24.9百分點。飽和分的減少主要是因為改質后的油砂瀝青相對分子質量減小，除部分低相對分子質量的組分損失外，中間組分增加，瀝青質明顯減少，產物黏度降低，這與圖1中鎳基沸石催化劑的減黏效果是一致的。

表5 油砂瀝青在鎳基沸石催化劑作用下進行催化裂化改質前后的性質對比

油砂瀝青硫、氮含量高，鎳基沸石催化劑作用下的催化裂化改質過程能夠在一定程度上降低硫、氮含量，但脫除率不高，這是因為油砂中的硫、氮主要以大相對分子質量噻吩類及有機超分子形式存在，很難通過熱裂解或催化裂化脫除，更多的是以吸附方式脫除，而油砂瀝青中的硫、氮含量遠遠超出了沸石催化劑的吸附容量。

3 結 論

以天然斜發沸石為基質，通過酸洗和離子交換法制備了具有適宜酸中心強度分布的沸石載體，并負載過渡金屬組分制備了鎳基微孔沸石催化劑。該催化劑對于正十六烷模型化合物具有良好的催化裂化性能和優良的水熱穩定性，且外表面的減黏活性中心對于瀝青中大分子有很好的可及性，內擴散阻力較小，是中低溫下油砂瀝青催化降黏的良好催化劑；在油砂瀝青改質試驗中，該催化劑在較低的反應溫度下具有較好的催化裂化能力，能將油砂瀝青中大部分的膠質和瀝青重組分催化裂化成輕組分，從而改善油品的流動性，顯著降低改質油砂瀝青的黏度，降低瀝青質含量，增產中間餾分，并在一定程度上降低硫、氮含量。