芳烴抽提蒸餾工藝溶劑環丁砜中重組分的脫除

高思亮，唐文成，趙 明，田龍勝

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)是重要的石油化工基礎原料，2017年全球每年苯和二甲苯的產量超過115 Mt[1-2]，甲苯產量約41 Mt[3]。目前工業上分離三苯(BTX)的主要方法是液液抽提或抽提蒸餾工藝[4-5]，而抽提溶劑的性能和純度直接影響著分離效果。由于具有對芳烴的選擇性高、熱穩定性較好、腐蝕性低、毒性低等優點，環丁砜已成為應用最廣泛的抽提溶劑之一[6-10]。

加氫裂解汽油中的C6～C8餾分是生產BTX的重要原料，然而以其為原料生產BTX時，容易在抽提蒸餾過程中產生溶劑環丁砜劣化的問題。原因之一是，在上游加工過程中通常先對裂解汽油進行餾分切割，得到C6～C8餾分后再加氫，在加氫過程中會產生微量的沸點范圍為150～300 ℃的重組分，這些重組分進入后續抽提蒸餾單元后很難通過常規的溶劑再生工藝排出裝置，從而在溶劑中累積，導致溶劑的分離效果下降。卜雪鋒等[11]報道了由于重組分累積導致溶劑劣化的現象，提出在抽提蒸餾單元增設預分餾塔，將三苯抽提改為兩苯(苯、甲苯)抽提，并增設水蒸氣汽提凈化溶劑的方法，最終可將環丁砜純度從90%提高至99%以上。該方法需要對抽提蒸餾工藝進行較大改造，且改造后無法獲得二甲苯產品。由此可見，開發適用于處理寬餾分原料且工業上易于實現的環丁砜脫重組分(簡稱環丁砜脫重)凈化工藝，是實現芳烴抽提裝置長周期平穩運行的必要措施[12-13]。

經分析，上述導致溶劑劣化的重組分主要包括C9+非芳烴、烷基苯及少量多環芳烴。由于C9+非芳烴在環丁砜中的溶解度極低，一旦累積會與環丁砜溶劑分相，因此可以通過設置靜置罐，將不溶于溶劑的上相(C9+非芳烴)去除；而C9+芳烴在環丁砜中有一定的溶解度，很難通過閃蒸或水蒸氣汽提等方法完全分離。本研究擬以C9+混合芳烴模擬溶劑中累積的重組分，通過考察抽余油反萃取、水洗以及抽余油反萃取-水洗耦合等方法，探索環丁砜脫重提純的最佳途徑，以期為加氫裂解汽油抽提蒸餾工藝的改進提供參考。

1 實 驗

1.1 試 劑

試驗所用試劑的規格(或純度)以及來源見表1。

表1 試劑規格(或純度)及來源

1.2 試驗方法及數據處理

根據加氫裂解汽油芳烴抽提蒸餾工藝的模擬分離結果配制C6～C8抽余油、富溶劑，并配制沸點范圍為152～244 ℃的重組分混合溶液，其組成分別如表2～表4所示。

表2 抽余油組成 w，%

表3 富溶劑組成 w，%

表4 重組分混合溶液組成 w，%

將一定質量的重組分與環丁砜混合，作為待再生貧溶劑。在實際生產過程中，當貧溶劑中環丁砜質量分數(即環丁砜純度)低于98%時，分離效果會明顯下降，但為了便于準確測量重組分的脫除效果，將待再生貧溶劑中重組分的質量分數配制為4.75%。

將一定質量的重組分與富溶劑混合，作為待再生富溶劑，其中重組分的質量分數配制為5.10%。

分別將適量待再生貧溶劑與反萃取劑(抽余油)或水混合，將適量待再生富溶劑與水混合，置于三角瓶中，震蕩搖勻后，將三角瓶放入恒溫水浴于一定溫度下平衡2 h，使液體分相并采用HP6890氣相色譜儀分析上層(油相)和下層(溶劑相)組成。色譜柱為柱長60 m、內徑0.32 mm的毛細柱，固定液為改性PEG20000，FID氫火焰離子檢測器。色譜分析條件為：檢測器溫度280 ℃，起始柱溫120 ℃并保持5 min，然后以20 ℃min速率升溫至190 ℃，維持20 min；載氣為高純氮氣，流速25 mLmin；燃氣為高純氫氣，流速30 mLmin；助燃氣為凈化空氣，流速350 mLmin。

抽余油反萃取后，溶劑相會溶解少量抽余油，實際操作中可將這部分溶劑返回至抽提蒸餾塔，溶解的抽余油即能完全去除。因此可將溶劑相中的環丁砜與重組分的質量分數歸一，并按照文獻[14]的方法校正環丁砜的質量分數，最終計算得到環丁砜的純度與各重組分的質量分數。

水洗待再生貧溶劑得到的溶劑相中，由于水不出峰，可直接校正得到環丁砜純度。水洗待再生富溶劑得到的溶劑相中含有BTX，這部分輕質芳烴可以通過溶劑回收完全分離，因此同樣可將環丁砜與重組分的質量分數歸一并進行校正，進而得到環丁砜的純度與各重組分的質量分數。

2 結果與討論

2.1 抽余油反萃取法

在芳烴抽提單元，利用抽余油反萃取貧溶劑是較容易實現的。定義抽余油與待再生貧溶劑的質量比為油劑比，考察反萃取溫度為40 ℃時，不同油劑比條件下重組分在貧溶劑中的質量分數，結果如圖1所示。由圖1可見，隨著油劑比的增加，貧溶劑中重組分含量明顯減少。在油劑比為1.0的條件下，大部分直鏈烷基苯(正丁基苯、正戊基苯)在貧溶劑中的含量已大幅下降，如反萃取前后正丁基苯在貧溶劑中的質量分數從1.017%降至0.111%，減少了89.1%。多環芳烴(萘、1-甲基萘)較難脫除，在油劑比為4.0的條件下，貧溶劑中萘的質量分數僅能從反萃取前的0.435%降至0.105%，減少了75.9%。這可能是由于與直鏈烷基苯相比，多環芳烴極性較強，與環丁砜的分子間相互作用力更大，較難實現萃取分離。

圖1 油劑比對貧溶劑中重組分質量分數的影響■—異丙苯； ●—3-乙基甲苯； ▲—正丁基苯； 正戊基苯； ◆—萘； 甲基萘

在此基礎上，進一步考察溫度對抽余油反萃取重組分的影響。當油劑比為1.0時，不同溫度條件下各重組分在貧溶劑中的質量分數如表5所示。從表5可以看出：溫度對異丙苯和3-乙基甲苯的脫除效果影響最大，當溫度從40 ℃升高至60 ℃時，二者的質量分數均減少約60%；而多環芳烴的脫除受溫度影響較小，升溫至60 ℃后，萘和1-甲基萘的質量分數僅減少約27%。

表5 貧溶劑中重組分的質量分數 %

反萃取溫度和油劑比對環丁砜純度的影響如圖2所示。由圖2可見：當反萃取溫度從40 ℃升至50 ℃時，在較低的油劑比條件下，環丁砜的純度有一定提高，而當油劑比大于2.0時，提高幅度不明顯；溫度升至60 ℃，環丁砜純度在各油劑比條件下均明顯改善，當油劑比為2.0時，環丁砜純度已達99.2%，當油劑比為4.0時，純度可進一步提高至99.6%。

圖2 反萃取溫度和油劑比對貧溶劑中環丁砜質量分數的影響反萃取溫度，℃：■—40； ●—50； ▲—60

采用此方法時，反萃取后的抽余油中會含有質量分數約為0.5%的環丁砜，需要經過進一步水洗才能作為抽余油產品送出裝置。

2.2 水洗貧溶劑法

圖3 貧溶劑水洗比對貧溶劑中重組分質量分數的影響■—異丙苯； ●—3-乙基甲苯； ▲—正丁基苯； 正戊基苯； ◆—萘； 甲基萘

水洗貧溶劑是另一種工業上易于實現的溶劑凈化方法。水的加入能夠降低重組分在環丁砜溶劑中的溶解度，使得原本溶解的重組分與溶劑分相，進而實現分離。定義水洗水與待再生貧溶劑的質量比為貧溶劑水洗比，考察水洗溫度為40 ℃時溶劑中重組分的含量變化，結果如圖3所示。由圖3可見：隨著水洗比的增加，重組分在貧溶劑中的質量分數降低，其中直鏈烷基苯在較低的水洗比條件下即可大幅度脫除，與抽余油反萃取得到的結果類似；當水洗比大于1.5后，包括多環芳烴在內的各重組分在貧溶劑中的質量分數均明顯下降，且隨著水洗比的繼續增大，下降趨勢趨于穩定。

進一步考察溫度及水洗比對環丁砜純度的影響，結果如圖4所示。由圖4可見：隨著水洗比增大，環丁砜純度提高；隨著溫度升高，環丁砜純度降低，水洗效果變差。試驗范圍內，水洗再生后的環丁砜純度最高為98.9%，此時分離得到的重組分總量很少，且其中環丁砜的質量分數已低于色譜檢測限，說明將這部分重組分直接排出裝置造成的溶劑損耗極低。

圖4 貧溶劑水洗比及水洗溫度對貧溶劑中環丁砜質量分數的影響水洗溫度，℃：■—40； ●—50； ▲—60

盡管如此，采用此方法得到環丁砜純度的最大值仍低于99%，無法滿足裝置平穩運行要求；另外，溶解在環丁砜中的重組分通常具有一定的表面活性，這會導致在水洗過程中溶劑容易發生乳化。綜上所述，該方法的工業可實施性略差。

2.3 水洗富溶劑法

專利CN110028376A[15]公開了一種萃取精餾分離苯乙烯所用溶劑的凈化方法，即將一部分富溶劑送入溶劑凈化區，通過水洗使得重組分從溶劑凈化區的頂部排出，之后送入苯乙烯精制塔，將重組分從塔底分離。該方法也可用于BTX分離過程中的溶劑再生。定義水洗水與待再生富溶劑的質量比為富溶劑水洗比。考察水洗溫度為40 ℃時，富溶劑中重組分的含量及環丁砜純度的變化，結果如圖5、圖6所示。由圖5可見，隨著富溶劑水洗比的增加，各類重組分的含量均迅速下降。由圖6可見，隨著溫度的升高，環丁砜的純度降低。試驗范圍內，富溶劑經水洗-溶劑回收后，環丁砜的純度最高可達99.7%，與抽余油反萃取法得到的結果相當。

圖5 富溶劑水洗比對富溶劑中重組分質量分數的影響■—異丙苯； ●—3-乙基甲苯； ▲—正丁基苯； 正戊基苯； ◆—萘； 甲基萘

圖6 富溶劑水洗比及水洗溫度對富溶劑中環丁砜質量分數的影響水洗溫度，℃：■—40； ●—50； ▲—60

水洗富溶劑得到的環丁砜純度優于水洗貧溶劑，主要原因可能是水的加入降低了BTX及重組分在環丁砜中的溶解度，使得部分BTX及重組分與含水溶劑分相。由于BTX對重組分的溶解度更高，能夠從溶劑相中萃取一部分重組分出來，因此脫重凈化效果較好。

采用這種方法，乳化現象同樣不可避免；且溶劑中的重組分將轉移至混合芳烴中(即水洗分層后的上相)，后續芳烴精餾單元還需增設二甲苯塔，將這部分重組分從塔底排出。而在常規的芳烴抽提裝置中，二甲苯可直接從甲苯塔塔底采出，無需設置二甲苯塔。

2.4 抽余油反萃取-水洗耦合脫除貧溶劑中重組分

通過上述討論可以看出，利用抽余油反萃取貧溶劑能夠顯著脫除貧溶劑中的重芳烴，但后續需經水洗回收其中的環丁砜。由于水洗也能脫除一部分重組分，因此可直接將水、抽余油與待再生貧溶劑在一定溫度下混合，一步完成抽余油反萃取貧溶劑、水洗貧溶劑、水洗抽余油，在提高環丁砜純度的同時簡化工藝流程。

在上述試驗的基礎上設計正交試驗確定最佳的工藝條件，其中的可調節變量為：油劑比(A)、水洗比(B)、溫度(C)。每個因素選擇3個水平，其對應數值如表6所示。正交試驗表及試驗結果如表7所示。

表6 因素各水平對應的數值

表7 正交試驗表L9(34)及試驗結果

1)試驗值。

由表6和表7可見：當油劑比為1.0、水洗比為1.0、溫度為40 ℃時，溶劑相中環丁砜的純度最高，其值為99.86%；此時抽余油相中環丁砜的質量分數已無法檢測出，遠低于抽余油反萃取法得到的數值。將各因素中的較優水平進一步進行影響因素分析，結果如表8所示。由表8可知，3個因素中，水洗比對環丁砜質量分數影響最大，其次為油劑比，溫度影響最小，這對工藝操作參數的調整有一定的理論指導意義。

表8 影響因素分析結果

綜上所述，利用抽余油反萃取-水洗耦合脫除貧溶劑中重組分的方法可行，試驗范圍內最優的操作條件為：油劑比1.0、水洗比1.0、溫度40 ℃，在此條件下脫除重組分后環丁砜的純度高于99.8%。

3 結 論

(1)貧溶劑中重組分分離的難易程度與其分子結構有關，直鏈烷基苯最容易被脫除，多環芳烴較難脫除，其他結構分子介于二者之間。

(2)環丁砜純度隨油劑比或水洗比的升高而增大，最終趨于平緩；升高溫度有利于抽余油反萃取法中環丁砜純度的提高；而降低溫度則有利于水洗法中環丁砜純度的提高。

(3)抽余油反萃取法、水洗貧溶劑法、水洗富溶劑法、抽余油反萃取-水洗耦合法均能夠有效脫除環丁砜抽提蒸餾分離輕芳烴工藝中貧溶劑內積累的重組分。相比之下，水洗貧溶劑法效果略差；水洗富溶劑與抽余油反萃取法得到的環丁砜純度相當，但水洗過程易乳化，且需增設二甲苯塔將重組分排出裝置；抽余油反萃取-水洗耦合法能夠在油劑比為1.0、水洗比為1.0及溫度為40 ℃的條件下使環丁砜的純度達到99.86%，工藝流程簡單且脫重組分凈化效果最好。