費-托合成油加氫脫氧催化劑研究

段紅玲，商雁超，王延臻，宋春敏，張 安，姜玉婷

(中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580)

費-托合成(Fischer-Tropsch process)是以合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣體)為原料在催化劑和適當條件下合成液態烴的工藝過程。費-托合成油的主要成分是烷烴、烯烴和少量含氧化合物，其烯烴主要是α-烯烴，質量比例占40%～60%，可以作為合成聚α-烯烴的原料；費-托合成油中含有少量含氧化合物，主要成分是醛、酮類化合物，由于這些含氧化合物對α-烯烴的聚合有不利影響，因此需要脫除這些含氧化合物。

目前關于費-托合成油中含氧化合物的脫除的研究較少，由于含量很低，質量分數只有1%～2%，還要考慮避免影響其中的烯烴，因此需要達到既脫除含氧化合物，又要保存烯烴的目的。由于完全加氫脫氧需要很高的反應溫度(一般大于250 ℃)和反應壓力，而在此條件下烯烴的加氫飽和反應會很嚴重。為避免過多的烯烴發生加氫反應，本課題組采取了在低壓、低溫下先用加氫的方法將醛、酮加氫成醇，然后將醇與金屬鈉反應生成醇鈉，再通過蒸餾將醇鈉留在蒸餾殘渣中的方法來脫除費-托合成油中的含氧化合物。本研究主要開發高選擇性加氫催化劑，目的是將醛、酮加氫變成相應的醇，同時盡可能保留烯烴。

費-托合成油中的烯烴含量較高，在加氫條件下很容易飽和，烯烴加氫很快，低溫下即可進行，二烯烴加氫比單烯烴更快，代表性反應如下[1]：

含氧化合物的加氫脫氧反應如下：

在醛、酮加氫生成醇的過程中，加氫反應的選擇性十分重要。用于醛加氫制醇的催化劑可分為銅催化劑、銅鉀催化劑、銅鋅催化劑、銅鎳催化劑、貴金屬催化劑等。

銅系催化劑所需反應溫度高，通常在180 ℃以上，而反應溫度的提高雖然提高了反應速率，卻容易引起聚合、縮合等副反應，生成一些副產的重組分，降低了產物醇的質量和收率[2]。因此，可在銅系催化劑中加入合適的助劑來抑制副反應的發生。

銅鋅加氫催化劑應用較為廣泛，銅作為活性組分，氧化鋅起載體和助劑作用。要想使催化劑獲得良好的加氫活性和選擇性，就要使銅還原，因此需要銅具有一定的還原率。通常銅系催化劑的還原溫度為150～350 ℃，最好是180～260 ℃，具體的最佳還原溫度還要看每種催化劑的具體情況和要求[3]。

醛液相加氫制備辛醇的銅鎳系催化劑使用氧化鋁作為催化劑載體，銅作為助劑。該催化劑在辛烯醛液相加氫裝置上已得到成功的工業應用。因為鎳加氫活性很強，容易發生一些副反應，故應在催化劑中加入一些堿性助劑，以使催化劑獲得適中的加氫活性，減少副產物的生成，從而提高產物選擇性，獲得高收率的產物醇[4]。在鎳系催化劑中加入銅可以起到緩釋劑的作用(或者說在銅催化劑中的鎳起到了一種活化劑的作用)，因此兩種金屬的組合在工業中也得到了應用。在鎳系醛加氫催化劑中提供主要醛加氫活性的是鎳，因此催化劑的還原也主要是考慮對鎳的還原。通常鎳系催化劑的還原溫度為350～400 ℃[5]。

銅鉀系催化劑的催化效果較好，銅鉀金屬催化劑上進行氣相醛加氫生成醇的技術是由德國韋爾斯公司提出的，其在較低溫下就具有催化活性，使醛加氫的選擇性和醇的產率均可得到保證[6]。

以上這些催化劑主要用于醛的加氫，對于費-托合成油中少量醛、酮的加氫研究尚沒有文獻報道。本課題分別將銅、銅鋅、銅鉀、銅鎳、鉑負載在α-Al2O3和γ-Al2O3上制備催化劑，考察其對費-托合成油的加氫脫氧和烯烴飽和反應性能，意圖通過加氫將醛、酮轉化為醇，進而使醇與金屬鈉反應生成醇鈉，然后通過蒸餾脫除醇鈉。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

α-Al2O3(質量分數96%，高溫煅燒得到)、γ-Al2O3(質量分數99%)，均購自國藥集團；癸烯，工業品(進口)，純度98%，購自上海棋成實業有限公司；十二烷、十二醛、十六醇，分析純，均購自國藥集團；費-托合成油(重油)取自神華集團寧夏煤制油公司。

1.2 催化劑的制備

α-Al2O3載體的制備：稱取一定量的α-Al2O3和擬薄水鋁石，按照質量比6∶4的比例均勻混合，滴加質量分數3%的硝酸水溶液和適量去離子水，邊滴加邊攪拌，至能捏出光亮水印為止，將攪拌均勻的物料倒入擠條機內混勻，用擠條機擠成Φ(1～2)mm圓柱形條。將條狀物料自然晾干，置于120 ℃烘箱中干燥5 h，馬弗爐中500 ℃焙燒5 h，取出后切成2～3 mm的短條。γ-Al2O3載體直接使用國藥集團成型的球狀載體。

活性組分負載：采用孔飽和浸漬法制備催化劑。將10 g成型干燥載體置于干燥燒杯中，測定載體的飽和吸水率。根據金屬負載量與載體質量和吸水率配制浸漬液，將浸漬活性金屬后的催化劑于室溫靜置24 h，110 ℃烘箱中干燥5 h，馬弗爐中500 ℃焙燒5 h，得到負載型催化劑。其中以α-Al2O3為載體的銅催化劑、銅鉀催化劑、銅鋅催化劑、銅鎳催化劑中總金屬負載量(w)均為3%，鉑催化劑中鉑負載量(w)為0.05%，催化劑分別命名為Cuα-Al2O3，Cu-Kα-Al2O3，Cu-Znα-Al2O3，Cu-Niα-Al2O3，Ptα-Al2O3；以γ-Al2O3為載體的銅催化劑、銅鉀催化劑、銅鋅催化劑、銅鎳催化劑中總金屬負載量(w)均為3%，鉑催化劑中鉑負載量(w)為0.05%，分別將催化劑命名為Cuγ-Al2O3，Cu-Kγ-Al2O3，Cu-Znγ-Al2O3，Cu-Niγ-Al2O3，Ptγ-Al2O3。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭Philips公司生產的X′Pert Pro MPD型X射線衍射(XRD)儀對樣品進行物相分析，以Cu-Kα為射線源，管電壓45 kV，掃描范圍5°～75°，掃描速率8(°)min。采用日本電子株式會社(JEOL)生產的JEM-5410LV型掃描電子顯微鏡，在加速電壓20 kV、放大倍數5 000～20 000倍的條件下，對所合成催化劑的晶粒尺寸和晶體形貌進行分析(SEM)。采用美國Micromeritics公司生產的ASAP2020型自動吸附儀，利用低溫氮氣吸脫附技術分析載體及催化劑的比表面積、孔體積、孔徑和孔分布等信息，采用BET法計算樣品的比表面積，采用BJH法計算孔徑分布和孔體積。利用NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)方法分析載體和催化劑表面的酸強度和酸量。

1.4 費-托合成油的加氫試驗

采用50 mL小型固定床加氫反應裝置進行費-托合成油的加氫試驗，在一定的反應空速和氫油比下評價催化劑的催化加氫性能，裝置流程如圖1所示。

圖1 費-托合成油的加氫試驗裝置流程示意

該反應裝置共分為進料系統、反應系統和分離系統3部分。裝置的反應流程為：原料油經泵進入裝置，氫氣經流量計和緩沖罐后進入裝置，二者在管路中混合，經預熱爐預熱后從上部進入反應器，與催化劑床層接觸，發生加氫反應。反應生成的氣液態混合物經冷凝器冷凝，在高壓分離罐中分離。氣態產物經背壓閥排放到大氣中，液態產物經過液位計閥門流入接樣瓶中。

裝置運行前，先在反應器中由上到下按瓷球、催化劑、瓷球體積依次為20，50，30 mL的順序裝填，瓷球在填裝之前需置于120 ℃烘箱內干燥2 h；催化劑填裝完成后，用氮氣吹掃裝置30 min，排盡管路中的空氣；通H2緩慢升壓至5 MPa，關閉閥門，檢查裝置氣密性；確認裝置氣密性良好后，找壓力平衡點，待系統壓力穩定后開始緩慢升溫，同時設定好氫氣流量，通入氫氣；待反應器溫度升至150 ℃時，開泵進料，并繼續升溫至所需反應溫度；達到所需條件(溫度、空速、氫油比)時，穩定5 h后取樣。取樣完成后改變反應條件，重新穩定5 h后再繼續取樣。反應完成后，關閉泵，關閉氫氣入口閥，待反應器溫度降至40 ℃以下時，將壓力卸至常壓，最后卸下催化劑并清洗裝置，以備下次使用。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

利用XRD可以分析分子篩或者催化劑中各物質的存在形態和晶體類型。物質的每種晶體結構都有自己獨特的XRD圖譜，而且不會因為與其他物質混合在一起而發生變化，從而可進行物相分析。通過與標準樣的特征峰進行比對，可對物相組成進行定性鑒定，還可以通過準確測定混合物中各物相的衍射強度，從而求出多相物質中各物相的相對含量。

圖2為以α-Al2O3為載體的催化劑的XRD圖譜。表1為催化劑所涉及的金屬氧化物及其XRD峰位置。由圖2和表1可以看出，圖譜中沒有出現這些金屬氧化物的特征峰，說明負載金屬的分散效果較好。

利用SEM可觀察催化劑的表面形態。SEM是通過把電子線照射于試樣，利用從塊狀樣品表面收集到的電子信號成像，不僅能夠觀察物質表面局部區域細微結構情況，還可以在儀器軸向較大尺寸范圍內觀察各局部區域間的相互幾何關系及晶粒尺寸。

圖2 以α-Al2O3為載體的催化劑的XRD圖譜 —Cuα-Al2O3； —Cu-Znα-Al2O3； —Cu-Kα-Al2O3； —Cu-Niα-Al2O3； —Ptα-Al2O3； —α-Al2O3

表1 金屬氧化物的XRD峰位

圖3為α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的表面形貌。由圖3可以看出：α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體均由一些不規則的大顆粒和小顆粒組成；α-Al2O3載體顆粒粒徑主要集中在8.7～10 μm范圍內，γ-Al2O3載體顆粒粒徑主要集中在9.2～10 μm范圍內。

圖3 α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的SEM照片

表2為載體及催化劑的孔結構性質。由表2可以看出，載體及催化劑的機械強度均高于100 Ncm，比表面積為180～240 m2g，孔體積為0.33～0.60 cm3g，平均孔徑為7.1～9.4 nm，基本滿足工業催化劑的孔徑和比表面積要求。由于γ-Al2O3載體本身的比表面積較大，因此以γ-Al2O3為載體的催化劑比表面積高于以α-Al2O3為載體的催化劑。

表2 載體及催化劑的孔結構性質

圖4 α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的孔徑分布▲—γ-Al2O3載體； ■—α-Al2O3載體

圖4為α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的孔徑分布，圖5為α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的孔面積分布，圖6為α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫線。由圖4～圖6可以看出：α-Al2O3的孔徑分布范圍主要為2～50 nm，其孔面積主要分布在2～20 nm；γ-Al2O3的孔徑分布范圍為2～30 nm，其孔面積主要分布在1.5～15 nm；兩種載體的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型，吸附開始于很低的相對壓力下，吸附-脫附等溫線有清晰的拐點和水平平臺，說明均具有高度集中的微孔，這與文獻[15]所述一致；同時，α-Al2O3載體的吸附-脫附等溫線在相對壓力0.4～1.0處出現一個較為明顯的滯后環，屬于H4型滯后環，這是由于晶粒之間形成了形狀和尺寸較為均勻的狹窄縫形孔隙。

圖5 α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的孔面積分布●—α-Al2O3載體； ▲—γ-Al2O3載體

圖6 α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫線●—γ-Al2O3載體； ▲—α-Al2O3載體

圖7 載體及α-Al2O3的NH3-TPD曲線■—γ-Al2O3載體； ▲—α-Al2O3載體； ★—α-Al2O3

圖7為α-Al2O3載體、γ-Al2O3載體以及α-Al2O3的NH3-TPD曲線。由圖7可以看出：γ-Al2O3載體在150～250 ℃范圍內出現一個較強的NH3脫附峰，相比之下α-Al2O3載體和α-Al2O3的脫附峰較弱，說明弱酸量差別很大；γ-Al2O3載體在300～400 ℃出現上揚的峰，說明有較強酸性位出現；α-Al2O3載體在250 ℃以上有一個上揚的峰，說明也有強酸性位出現，這是因為在制備載體的過程中，為了使其強度提高，在α-Al2O3中加入了擬薄水鋁石作為黏結劑，而擬薄水鋁石在500 ℃焙燒會變成α-Al2O3，因此使得α-Al2O3載體具有部分γ-Al2O3的特性。

2.2 費-托合成油的組成分析

采用GC-MS方法分析費-托合成油(重油)的組成，結果如表3所示。由表3可以看出，費-托合成油的主要成分是烷烴和烯烴，雜質主要是含氧化合物，且高沸點的含氧化合物主要是醛、酮類。由于費-托合成油組分復雜，本研究使用模型化合物代替費-托合成油，其組成如表4所示。

表3 費-托合成油(重油)的組成 w,%

表4 模型化合物的沸點及組成

2.3 催化劑的性能評價

以α-Al2O3為載體，在體積空速2 h-1、氫油體積比50的條件下，分別對5種負載不同金屬的催化劑進行性能評價，考察反應溫度和壓力對模型化合物加氫產物的影響，以分析不同活性組分對催化劑性能的影響，結果見圖8～圖11。

圖8 壓力為2 MPa時溫度對α-Al2O3載體催化劑作用下加氫產物烯烴含量的影響■—Cu-Znα-Al2O3； ●—Cuα-Al2O3； ▲—Cu-Kα-Al2O3； ◆—Ptα-Al2O3。圖9～圖11同

圖9 壓力為2 MPa時溫度對α-Al2O3載體催化劑作用下醛轉化率的影響

圖10 壓力為1 MPa時溫度對α-Al2O3載體催化劑作用下加氫產物烯烴含量的影響

圖11 壓力為1 MPa時溫度對α-Al2O3載體催化劑作用下醛轉化率的影響

由圖8～圖11可知：對于以α-Al2O3為載體的5種催化劑，模型化合物加氫產物中烯烴含量均是隨著溫度的升高而降低；其中Cu-Znα-Al2O3，Cuα-Al2O3，Ptα-Al2O3催化劑作用下反應產物的烯烴含量較高，同時能保證醛的轉化率達到95%以上，證明該類催化劑具有較好的選擇性；同時，催化劑Cu-Kα-Al2O3和Cu-Niα-Al2O3作用下反應產物的烯烴含量較低，表明該催化劑選擇性較差；Cu-Znα-Al2O3催化劑的作用效果最好，在溫度180 ℃、壓力1 MPa、體積空速2 h-1、氫油體積比50的條件下，烯烴轉化率僅為12%，醛的轉化率為95.3%。根據實際生產需要，醛轉化率達到95%以上，同時保證烯烴轉化率不超過20%，即可滿足工業生產需要。

以γ-Al2O3為催化劑載體，分別對5種不同活性組分的催化劑在壓力2 MPa、體積空速2 h-1、氫油體積比50的條件下進行催化性能評價，考察反應溫度對模型化合物加氫產物的影響，以分析不同活性金屬對催化劑性能的影響，結果見圖12、圖13。

圖12 溫度對γ-Al2O3載體催化劑作用下烯烴含量的影響■—Cu-Znγ-Al2O3； ●—Cuγ-Al2O3； ▲—Cu-Kγ-Al2O3； ◆—Ptγ-Al2O3。圖13同

圖13 溫度對γ-Al2O3載體催化劑作用下醛轉化率的影響

由圖12和圖13可以看出，以γ-Al2O3為催化劑載體，5種活性組分催化劑在上述反應條件下，反應所得模型化合物產物中烯烴質量分數均低于10%，醛轉化率低于80%，說明這些催化劑作用下烯烴加氫容易，而醛加氫較難，說明以γ-Al2O3為載體的催化劑醛加氫選擇性較差。相比之下，以α-Al2O3為載體的催化劑醛加氫的選擇性優于以γ-Al2O3為載體的催化劑。

表5 Cu-Znα-Al2O3催化劑作用下的產物組成 w，%

表5 Cu-Znα-Al2O3催化劑作用下的產物組成 w，%

項 目數 據項 目數 據癸烯 32.56十二醛0.05癸烷 4.44十二醇0.95十二烷60.00十六醇2.00

3 結 論

(1)費-托合成重油的主要成分為烷烴和烯烴，雜質含氧化合物主要是醛、酮類物質。

(2)通過加氫可以脫除費-托合成油中的含氧化合物，但對烯烴有飽和作用，以α-Al2O3為載體的催化劑的選擇性優于以γ-Al2O3為載體的催化劑，以α-Al2O3為載體，銅鋅為活性組分的催化劑選擇性最好。

(3)反應溫度越低，壓力越低，烯烴的加氫速率越低，催化劑的產物選擇性越好。Cu-Znα-Al2O3催化劑的作用效果最好，在氫氣壓力為1 MPa、反應溫度為180 ℃、體積空速為2 h-1、氫油體積比為50的條件下，烯烴損失為12%，醛轉化率達到95.3%。