尿素脫蠟制備低熔點相變蠟的工藝研究

高銘悅，李水泉，張建雨，吳俊嶺

(1.陜西服裝工程學院，西安 712046；2.上海焦耳蠟業有限公司)

目前，美國、日本和歐洲都在大力研究開發生產相變蠟，并且形成了系列產品，產生了很好的社會效益和經濟效益[1-4]。相變蠟可以廣泛用于軍事、航空航天、太陽能儲熱、電力系統調峰、工業余熱回收、建筑物供暖及家用電器等眾多領域[5-11]，還可以開發出具有特色的生活用品，如保暖衣、保溫袋、保溫杯、保溫被、保溫墊等。

國外相變蠟主要生產廠家有Rubitherm GmbH、BASF、Teappcm、IGI及杜邦公司等。其中Rubitherm GmbH公司生產的相變蠟熔點范圍廣、焓值較高，其他國外公司生產的相變蠟品種數量和焓值都存在一定的差距。國內能夠生產相變蠟的廠家主要有上海焦耳蠟業有限公司(簡稱上海焦耳蠟業)和南陽石蠟精細化工廠，其中上海焦耳蠟業生產的相變蠟熔點范圍為-25～140 ℃、焓值高、性能穩定，在國內銷量最大。

尿素脫蠟是一種使用異丙醇尿素水溶液脫蠟生產相變蠟的重要方法。本課題以減一線餾分油(簡稱減一線油)為原料進行尿素脫蠟工藝研究，探討尿素脫蠟制備相變蠟的適宜工藝條件及減一線油作為原料的可行性。

1 實 驗

1.1 原 料

減一線油(原料油)，采自中國石化南陽能源化工有限公司；異丙醇和尿素，分析純，購自上海凌峰化學試劑有限公司；石油醚，沸程60～90 ℃，分析純，購自上海菲達工貿有限公司；蒸餾水，由華東理工大學實驗裝備處提供。

1.2 儀 器

氣相色譜儀，型號Agilent 6890N，美國安捷倫公司生產；電動攪拌器，型號JJ-1，上海圣科儀器設備有限公司生產；分析天平，型號FA2004，上海方瑞儀器有限公司生產；恒溫水浴箱，型號SYD，上海昌吉地質儀器有限公司生產；自動控溫儀，型號J-01A，余姚科洋儀器廠生產；真空泵，型號2XZ-4，福安市廣源機電有限公司生產。

1.3 裝 置

試驗裝置是經典的尿素脫蠟裝置，主要由原料混合部分及溫度顯示控制部分組成，如圖1所示。

圖1 尿素脫蠟試驗裝置示意1—攪拌器； 2—三口燒瓶； 3—熱電偶； 4—自動控溫儀； 5—溫度計； 6—攪拌控制器

1.4 試驗方法

按一定的比例稱取尿素、異丙醇和蒸餾水，配制成混合尿素溶液，在攪拌下加熱到60 ℃左右使尿素溶解。再加入一定量的原料油，恒溫攪拌10 min，使油相與尿素溶液充分混合，然后把混合物降溫至絡合溫度，進行絡合反應。絡合反應結束后進行抽濾，并用一定量的石油醚分多次洗滌濾餅，洗滌液并入濾液。濾液在分液漏斗中靜置分層，上層為未反應的原料油，下層為尿素溶液，分出油層，經水洗后在水浴中蒸去溶劑，直至恒重，得脫蠟油。濾餅于一定量的水中加熱分解，倒入分液漏斗中，也形成兩相，上層油相是參加絡合反應的正構烷烴，分出油層，下層水溶液為尿素溶液，水層用一定量的石油醚抽提3次，抽提液并入油層，經水洗，在水浴中蒸發溶劑直至恒重得到蠟。測定蠟的熔點、焓值及正構烷烴含量等相變蠟熱性能參數。

1.5 相變蠟產品性質測定

相變蠟熔點的測量：采用《石蠟熔點的測定方法 冷卻曲線法》(GBT 2539—2008)的方法測定相變蠟熔點；相變蠟焓變量的測量：采用《塑料 差示掃描量熱法(DSC)-第3部分：熔融和結晶溫度及熱焓的測定》(GBT 19466.3—2004)的方法測定相變蠟焓變量，該方法規定了測定結晶和半結晶聚合物熔融和結晶溫度及熱熔的試驗方法；相變蠟碳數分布測定：參照《石油蠟正構烷烴和非正構烷烴碳數分布測定法》(氣相色譜法，SHT 0653—1998)的方法測定相變蠟碳數分布。

2 結果與討論

2.1 絡合溫度對尿素脫蠟的影響

在尿素溶液組成為m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=40∶40∶20、尿素溶液加入量(與減一線油的質量比)為89%、反應時間為60 min、洗油量(與減一線油的質量比)為76%的條件下，考察絡合溫度對減一線油尿素脫蠟效果的影響。

絡合溫度對蠟收率及蠟熔點的影響如圖2所示。從圖2可以看出：當絡合溫度為20～30 ℃時，蠟收率和蠟熔點變化比較平緩；當絡合溫度高于30 ℃，特別是高于40 ℃時，蠟收率開始急劇下降，蠟熔點急劇升高。

圖2 絡合溫度對蠟收率和蠟熔點的影響▲—蠟收率； ●—蠟熔點。圖4～圖6同

尿素與正構烷烴的絡合反應是可逆放熱反應(焓變ΔH<0)，降低溫度，反應平衡常數增大，有利于反應向生成絡合物的方向進行，從而使蠟收率增加。當絡合溫度從50 ℃降低到40 ℃時，蠟收率增加最明顯；當絡合溫度從40 ℃降低到30 ℃時，蠟收率增加開始趨緩；當絡合溫度低于30 ℃以后，蠟收率基本不變。這主要是因為絡合溫度對尿素脫蠟的影響具有兩面性：一方面絡合溫度升高，反應平衡常數減小，降低了脫蠟深度，使蠟收率減少；另一方面絡合溫度升高，體系間的互溶度增大，體系黏度降低，接觸條件改善，有利于尿素與正構烷烴之間的絡合，從而使反應速率加快，蠟收率增加。這兩方面的綜合作用使得在絡合溫度為20～30 ℃時的蠟收率變化幅度不大，在絡合溫度為25 ℃時蠟收率基本達到最大。因此，減一線油尿素脫蠟時，選擇絡合溫度為25 ℃。

絡合溫度對蠟中正構烷烴含量隨碳數分布的影響如圖3所示。尿素脫蠟是制備正構烷烴的主要方法，尿素脫蠟得到的蠟中正構烷烴質量分數較高，在90%以上。由圖3可以看出：以減一線油為原料時，所得蠟的碳數分布為C14～C27；在高碳數范圍(C20～C27)，絡合溫度為50 ℃時的蠟中正構烷烴含量比絡合溫度為25 ℃時高；在低碳數范圍(C14～C19)，絡合溫度為25 ℃時的蠟中正構烷烴含量比絡合溫度為50 ℃時高。這是因為在尿素脫蠟絡合反應中，碳鏈越長的正構烷烴越易與尿素發生絡合，形成的絡合物也越穩定，碳鏈短的正構烷烴與尿素形成的絡合物在溫度高時穩定性差，易分解，所以絡合溫度高時碳鏈長的烷烴比例更大。從圖2蠟的熔點上也可以看出，在絡合溫度為50 ℃時，蠟的熔點為31.3 ℃，而其他絡合溫度下蠟的熔點均為29.2 ℃左右。

2.2 尿素溶液加入量對尿素脫蠟的影響

在尿素溶液組成為m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=40∶40∶20、反應時間為60 min的條件下，考察尿素溶液加入量對減一線油尿素脫蠟效果的影響。尿素溶液加入量對蠟收率及蠟熔點的影響如圖4所示。

圖4 尿素溶液加入量對蠟收率和蠟熔點的影響

由圖4可以看出：當尿素溶液加入量從80%增大至83%時，蠟熔點自28.5 ℃逐漸增大到28.6 ℃；當尿素溶液加入量由83%增加至86%時，蠟熔點急劇增大至29.6 ℃；之后繼續增加尿素溶液加入量，蠟熔點增大幅度變小，基本在29.7 ℃左右。從圖4還可以看出：在尿素溶液加入量為80%～86%時，蠟收率為26.5%左右；當繼續增加尿素溶液加入量至89%時，蠟收率急劇增大到27.7%；以后繼續增加尿素溶液加入量，蠟收率增大趨緩，當尿素溶液加入量大于91%后，蠟收率基本不再變化。

尿素與正構烷烴形成絡合物的反應是可逆反應，在原料中正構烷烴含量一定的情況下，尿素溶液加入量增大，有利于反應向生成絡合物的方向移動，從而使蠟收率增加；同時尿素溶液加入量越大，尿素溶液與原料油混合物的黏度越小，越有利于改善接觸條件，易過濾，濾餅中殘留的油也易沖洗，因而可以提高蠟收率。

當尿素溶液加入量為80%和83%時，得到的絡合物中含有少量油，所以這兩個尿素溶液加入量下的蠟熔點比其他尿素溶液加入量下的蠟熔點低1 ℃左右。隨著尿素溶液加入量增加，蠟收率提高。但當尿素溶液加入量增加到一定值后，再增加尿素溶液加入量對絡合反應的蠟收率影響不大。因此，減一線油尿素脫蠟時，選擇尿素溶液加入量為91%。

2.3 尿素溶液組成對尿素脫蠟的影響

在尿素溶液加入量為91%、反應時間為60 min、絡合溫度為25 ℃、洗油量為24%的條件下，考察尿素溶液組成對減一線油尿素脫蠟效果的影響。尿素溶液組成對蠟收率及蠟熔點的影響如表1所示。

表1 尿素溶液組成對蠟收率和蠟熔點的影響

從表1可以看出：總體上，尿素溶液中尿素比例越高，蠟收率越高；當m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)為25∶50∶25和30∶40∶30時，蠟收率偏低；隨著尿素比例不斷加大，蠟收率逐漸增大，當m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=45∶35∶20時蠟收率最高。因此，減一線油尿素脫蠟時，選擇尿素溶液組成為m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=45∶35∶20。

2.4 反應時間對尿素脫蠟的影響

在尿素溶液加入量為91%、尿素溶液組成為m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=45∶35∶20、絡合溫度為25 ℃、洗油量為76.2%的條件下，考察反應時間對減一線油尿素脫蠟的影響。反應時間對蠟收率和蠟熔點的影響如圖5所示。

圖5 反應時間對蠟收率和蠟熔點的影響

由圖5可以看出：當反應時間為30 min時，蠟收率為27.0%，熔點為29.2 ℃；當反應時間為60 min時，蠟收率為28.2%，比反應時間為30 min時增加1.2百分點，增加幅度較大；再繼續延長反應時間，蠟收率不再增加，甚至還略有下降，而蠟熔點則在29.6～29.8 ℃之間波動，變化幅度較小。可見，反應進行60 min后，已完成了大部分絡合反應。尿素與正構烷烴形成絡合物的過程中，尿素與正構烷烴需要一定的時間接觸而發生絡合反應，反應時間越長，生成的絡合物也就越多。為使絡合反應進行得更充分，減一線油尿素脫蠟時，選擇反應時間為60 min。

2.5 洗油量對尿素脫蠟的影響

絡合反應完成后，需要進行絡合物與脫蠟油的過濾分離，通常絡合物表面會殘留少量的油，需要用洗油洗滌，以提高蠟的純度和減少脫蠟油的損失。一般洗油量越大，洗滌得越充分，蠟中殘留的油就越少，蠟正構烷烴含量就越高。在尿素溶液加入量為91%、反應時間為60 min、尿素溶液組成為m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=45∶35∶20、絡合溫度為25 ℃的條件下，考察洗油量對減一線油尿素脫蠟的影響。洗油量對蠟收率和蠟熔點的影響如圖6所示。

圖6 洗油量對蠟收率和蠟熔點的影響

由圖6可以看出：隨著洗油量增加，蠟收率不斷下降，當洗油量從62%增加到76%時，蠟收率和蠟熔點變化明顯；此后繼續增大洗油量，蠟收率從37.8%降低到28%，變化較大，蠟熔點則從23.3 ℃急劇升高到29.7 ℃左右。在試驗過程中發現，在洗油量為76%時，絡合物中明顯殘留較多的油，所以此時蠟收率較高的原因主要是殘留的油較多；當洗油量增加到80%以上時，絡合物已基本洗滌干凈，所得蠟熔點為29.7 ℃左右，蠟收率為26.5 ℃左右，二者變化都不大。

增加洗油量，蠟熔點升高，即蠟正構烷烴含量有所提高。但洗油量太大，會增加溶劑回收負荷，也會增加絡合物的分解，使蠟收率減少。而且，即使洗油量增加到很大時，蠟中正構烷烴質量分數都達不到100%，這除了是因為存在殘留的難以沖洗的油以外，還可能是因為原料油中含有少量非正構烷烴(包括帶有短支鏈、環烷基或芳基的長直鏈烷烴分子)，這些非正構烷烴也可以與尿素進行絡合反應。綜合考慮蠟收率及回收溶劑的負荷，減一線油尿素脫蠟時，選擇洗油量為76%，該條件下尿素脫蠟的脫蠟油凝點小于-60 ℃。

2.6 蠟產品性能的測定及后處理

減一線油進行尿素脫蠟的適宜工藝條件及在此條件下的脫蠟效果如表2所示，此時所得蠟的烷烴含量隨碳數的分布如圖7所示。

表2 減一線油尿素脫蠟的適宜條件及脫蠟效果

圖7 適宜條件下尿素脫蠟所得蠟的烷烴含量隨碳數的分布■—正構烷烴； ■—異構烷烴

由表2可以看出，在上述適宜條件下對減一線油進行尿素脫蠟，所得蠟的正構烷烴含量較高，其質量分數為94.9%。從圖7可以看出，減一線油尿素脫蠟所得蠟的正構烷烴含量隨碳數呈正態分布，碳數分布范圍為C14～C27。

對減一線油制備的典型樣品(粗蠟)進行發汗后處理，發汗條件為：降溫速率1 ℃h、降溫終止溫度18 ℃、升溫初始溫度18 ℃、升溫速率1 ℃h，升溫終止溫度29 ℃，發汗后處理所得相變蠟產品的熔點為31 ℃，焓值為201.9 kJkg。可見，由減一線油制備的典型樣品符合低熔點相變蠟的要求，適合作為相變蠟使用，因此減一線油是制備低熔點相變蠟的良好原料。

3 結 論

以減一線油為原料進行尿素脫蠟工藝研究，得到了尿素絡合反應過程中絡合溫度、尿素溶液加入量、尿素溶液組成、反應時間、洗油量對尿素脫蠟過程的影響規律，并得到減一線油進行尿素脫蠟制備低熔點相變蠟的適宜工藝條件：絡合溫度為25 ℃、尿素溶液加入量為91%、尿素溶液組成為m(尿素)：m(異丙醇)：m(水)=45∶35∶20、反應時間為60 min、洗油量為76%。在此條件下得到的粗蠟收率為28.1%，熔點為29.6 ℃，正構烷烴質量分數為94.9%，脫蠟油凝點小于-60 ℃。對該粗蠟進行發汗后處理可以得到相變蠟，其熔點為31 ℃，焓值為201.9 kJkg。減一線油是制備低熔點相變蠟的良好原料。