運用固體進樣-自動測汞儀測定銅精礦中汞含量的研究與應用

章超 屠卡濱 李英華 張杰

摘? 要：采用固體進樣-自動測汞儀方法測定進口銅精礦中汞含量的方法，檢出限為0.7 ng/g，測試不同樣品的相對標準偏差（RSD）在1.01%～2.77%，回收率在92.04%～97.26%。用該方法對銅精礦有害元素能力驗證樣品進行測定，結果與指定值相符。與電感耦合等離子原子發射光譜儀法相比，該方法在低含量汞元素測定中的效果更好，且快速、準確、操作簡便。

關鍵詞：固體進樣-自動測汞儀;銅精礦;汞含量測定

中圖分類號：O657? ? ? 文獻標志碼：A

進口銅精礦含有有害元素汞，冶煉過程中可轉化為劇毒物質甲基汞，隨廢水流入江河湖泊中，對環境造成巨大污染，嚴重危害人類健康，根據國家標準GB/T 20424[1]規定，進口銅精礦汞含量應≤0.010%。運用電感耦合等離子原子發射光譜法（以下簡稱ICP-AES）可同時測定汞等多種有害元素，但由于汞元素不穩定，在樣品預處理環節易損失，且較易吸附在儀器的炬管、霧化器等部件表面，在空白測試過程中釋放出來，導致本底值偏高，存在記憶效應[2]，導致低濃度汞含量測試精密度和準確性欠佳。固體進樣-自動測汞儀操作簡單、檢出限低、重復性好，可快速、準確測定銅精礦微量汞元素。

1 實驗原理、儀器工作參數和試劑

1.1 原理

利曼公司Hydra IIC型號全自動測汞儀。實驗采用固體進樣直接進行測定，試樣經干燥后，在高純氧氣（13 psi～17 psi）條件下燃燒，釋放出汞，經催化管除去硫氧化物等雜質，汞蒸氣進入金汞齊管（負荷為1 000 ng）富集，經過高溫解析后進入吸收池，于波長253.7 nm處用原子吸收光譜法測定汞含量。

1.2 儀器工作參數

根據儀器操作手冊，對于銅精礦試樣，儀器的工作參數見表1。

1.3 主要試劑

去離子水（符合GB/T 6682規定的一級水要求）、5%稀硝酸、10 g/L重鉻酸鉀溶液、濃度為1 000 μg/mL的汞標準溶液（證書號：GSB G 62069-90）、高純氧氣、碳酸鈉、30 μm粒徑硅藻土（需要在800 ℃下焙燒30 min）。

2 實驗部分

2.1 開機檢查

打開氧氣閥門，開機預熱，按照表1輸入工作參數，氧氣壓力維持在13 psi～17 psi，待升溫后，穩定15 min，檢查自動進樣組件的動作是否正常。測試試樣前，先檢測空白值，測定吸光度應<0.003 Abs。

2.2 建立標準曲線

分別移取一定量的汞標準溶液，加入1 mL重鉻酸鉀溶液[3]（10 g/L），并用5%稀硝酸定容于100 mL容量瓶，配制成以下標準溶液系列，見表2。

2.3 測試樣品

樣品粒度應在100 μm以下，測試前需要在60 ℃下烘干2 h后冷卻至室溫。稱取0.05 g～0.10 g試樣，放入試樣舟中，按照表1參數進行測試。每次測定前，需要空白測試1～2次，消除可能存在的污染。

3 結論

3.1 方法檢出限測算

按試樣方法，連續測定空白11次，以3倍空白測定值絕對值的標準偏差計算檢出限約為0.7 ng/g（0.7 ppb），計算數據見表4。

3.2 方法精密度評估

選取3個銅精礦能力驗證樣品和3個進口銅精礦試樣，每個樣品進行6次平行測定[4]，檢測信號高時，需要運行自動清洗并測試1～2次空白。測算平均值、標準偏差和相對標準偏差，結果見表5。

3.3 準確度評估

3.3.1 測定能力驗證樣品

按試驗方法對上述3個銅精礦能力驗證樣品進行檢測，結果見表6。

3.3.2 方法回收率評估

對銅精礦試樣進行加標回收試驗[4]，回收率=（測定值-本底值）/加標量×100%，測定總量、樣品本底值、加標量均為儀器測算汞含量絕對值（ng），結果見表7。

3.4 方法比較

傳統的ICP-AES檢測方法，檢出限稍高（經測算為12 ng/g），且樣品前處理步驟煩瑣，汞元素不穩定、易揮發、存在記憶效應，導致低汞含量樣品測定結果的準確度和精密度不理想。固體進樣-自動測汞儀采取全封閉設計，試樣不需要預處理，可避免汞元素損失，抽取以往分析樣品進行比較，結果見表8。

4 結語

運用固體進樣-自動測汞儀方法，可快速、準確測定進口銅精礦中的汞元素。相較于ICP-AES方法，固體進樣-自動測汞儀方法操作簡便、檢出限低，具有較理想的精密度和準確度，在低含量汞元素測定中具有一定優勢。

參考文獻

[1]國家市場監督管理總局，國家標準化管理委員會.重金屬精礦產品中有害元素的限量規范：GB/T 20424-2006[S].北京：中國標準出版社，2006：4-5.

[2]李耀磊，金紅宇，韓笑，等.電感耦合等離子體質譜測定法中汞元素記憶效應與穩定性研究[J].中國藥學雜志，2019（1）：53-57.

[3]姚麗，李培蓮.汞標準使用液的一種保存方法：硝酸-重酪酸鉀法[J].旅行醫學科學，1998（2）：155-156.

[4]楊金坤，曲雯，呂哲楠.直接測汞儀測定重金屬精礦產品中汞的含量[J].理化檢驗-化學分冊，2017（10）：1220-1222.