二甲苯分離裝置應(yīng)用FHDO技術(shù)開(kāi)工及問(wèn)題分析

王國(guó)慶 范蕾蕾

摘? ? ? 要：中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司0.52 Mt·a-1二甲苯分離裝置脫烯烴部分應(yīng)用FHDO技術(shù)開(kāi)車(chē)一次成功。該技術(shù)對(duì)重整生成油進(jìn)行液相加氫，選擇性脫除進(jìn)料中的烯烴，重整生成油芳烴損失較小，產(chǎn)品溴指數(shù)顯著降低，能夠很好滿足混合二甲苯質(zhì)量要求。本文結(jié)合脫烯烴反應(yīng)器開(kāi)工操作調(diào)整，對(duì)開(kāi)工過(guò)程中的遇到的問(wèn)題進(jìn)行分析，并提出解決措施。

關(guān)? 鍵? 詞：二甲苯分離裝置;FHDO技術(shù);開(kāi)工問(wèn)題;解決措施

中圖分類號(hào)：TE 624.4+3? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）09-2063-04

Abstract： The olefin removal part of 0.52 Mt·a-1 xylene separation unit adopting FHDO technology in Sinopec Tahe petrochemical Co.， Ltd. was successfully started up in one time. The FHDO technology can selectively remove olefins from feedstock by liquid phase hydrogenation of reformate， the aromatics loss of reformate is less， and the bromine index of product is significantly reduced， which can well meet the quality requirements of mixed xylene. In this article， the problems encountered in the process of start-up were analyzed， and the solutions were put forward.

Key words： Xylene separation unit; FHDO technology; Startup problem; Solutions

中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司0.52 Mt·a-1二甲苯分離裝置于2019年5月30日完成項(xiàng)目建設(shè)，歷經(jīng)21天一次開(kāi)車(chē)成功，于6月19日產(chǎn)出合格二甲苯。二甲苯分離裝置以0.6 Mt·a-1連續(xù)重整裝置重整生成油為原料，主要生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分、混合二甲苯，副產(chǎn)燃料氣和液化石油氣等。裝置由脫烯烴部分、重整油分餾部分及配套的公用工程設(shè)施組成。

裝置的脫烯烴部分采用中國(guó)石油化工股份有限公司撫順（大連）石油化工研究院（FRIPP）開(kāi)發(fā)的FHDO技術(shù)。烯烴性質(zhì)活潑，在下游加工過(guò)程中易生成副產(chǎn)品，影響芳烴類產(chǎn)品的溴值和酸洗比色，需要嚴(yán)格加以控制[1]。FHDO技術(shù)是采用選擇性液相加氫的辦法脫除催化重整生成油中的烯烴[2]，使用配套的專用高性能貴金屬催化劑HDO-18，重整生成油經(jīng)過(guò)換熱后與氫氣充分混合由反應(yīng)器底部進(jìn)入脫烯烴反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)處理后的重整生成油溴指數(shù)滿足后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量要求。FHDO工藝技術(shù)脫烯烴效果好、芳烴飽和率低、催化劑使用壽命長(zhǎng)，同時(shí)具有流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、設(shè)備投資少、運(yùn)行成本低的優(yōu)勢(shì)。

1? FHDO工藝及流程描述

1.1? FHDO工藝技術(shù)

該公司0.6 Mt·a-1連續(xù)重整裝置采用洛陽(yáng)石化工程公司國(guó)產(chǎn)超低壓連續(xù)重整技術(shù)（SLCR），反應(yīng)苛刻度高，重整生成油烯烴含量較高。由于二甲苯產(chǎn)品對(duì)烯烴含量要求較為嚴(yán)格，若直接采用重整生成油進(jìn)行分離，會(huì)導(dǎo)致混合二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)超標(biāo)，因此需對(duì)重整生成油進(jìn)行脫烯烴處理。

前些年受工藝技術(shù)水平的制約，目前國(guó)內(nèi)在運(yùn)行裝置重整脫烯烴技術(shù)應(yīng)用較多的仍是白土吸附技術(shù)，雖然白土吸附具有易操作、投入少等優(yōu)點(diǎn)，但易失活、頻繁裝卸，并且產(chǎn)生的大量廢舊白土需按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處理，使煉化企業(yè)面臨巨大的環(huán)保壓力[3]。

FHDO技術(shù)有選擇性地將重整生成油中由于裂解、裂化反應(yīng)生成的烯烴通過(guò)加氫的手段轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烷烴，同時(shí)可以最大限度地降低重整生成油中芳烴加氫飽和的可能性，使重整生成油和后續(xù)混合二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)明顯下降，在加氫條件下減少了由于縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的重組分。該工藝相比白土吸附或常規(guī)的后加氫工藝，用于脫除重整生成油餾分中的烯烴，具有產(chǎn)品中芳烴基本不損失[4]的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)解決了白土更換、危險(xiǎn)廢物處理等問(wèn)題，環(huán)保效益顯著，也是芳烴脫烯烴工藝今后的發(fā)展趨勢(shì)[5]。

FHDO技術(shù)采用的催化劑HDO-18是FRIPP研制開(kāi)發(fā)的專利貴金屬催化劑，由指定生產(chǎn)商生產(chǎn)，采用γ-Al2O3為載體，以貴金屬鉑、鈀為活性組分，其主要的物理化學(xué)性質(zhì)列于表1。該催化劑具有很高的烯烴加氫飽和活性、選擇性和穩(wěn)定性[6]，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中適應(yīng)性較強(qiáng)，對(duì)重整反應(yīng)產(chǎn)物氯含量無(wú)特殊要求，在裝置內(nèi)無(wú)重整生成油脫氯設(shè)施的情況下，催化劑能夠較好地發(fā)揮性能;可直接將催化劑裝填入反應(yīng)器，裝置不需要單獨(dú)設(shè)置注硫設(shè)施，進(jìn)料前無(wú)須對(duì)催化劑進(jìn)行干燥、硫化等操作，簡(jiǎn)化了操作步驟，節(jié)省了開(kāi)工時(shí)間;同時(shí)HDO-18使用壽命長(zhǎng)達(dá)12年，貴金屬可進(jìn)行回收，進(jìn)一步降低操作費(fèi)用。

1.2? 脫烯烴部分工藝流程

脫烯烴部分工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示，自? ? 0.6 Mt·a-1連續(xù)重整裝置再接觸罐來(lái)的罐底油進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料換熱器與穩(wěn)定塔底油換熱后進(jìn)入靜態(tài)混合器，在此與PSA裝置來(lái)的氫氣充分混合，從底部進(jìn)入裝有HDO-18催化劑的脫烯烴反應(yīng)器，進(jìn)行選擇性液相加氫脫烯烴反應(yīng)。反應(yīng)器頂部精制后的重整生成油與穩(wěn)定塔底物料換熱后進(jìn)入穩(wěn)定塔。反應(yīng)所需的溫度由原穩(wěn)定塔底油提供，僅需調(diào)整現(xiàn)有換熱流程即可。除靜態(tài)混合器、脫烯烴反應(yīng)器、反應(yīng)進(jìn)料換熱器為新增設(shè)備，其余容器、塔器均利舊原連續(xù)重整裝置設(shè)備。

2? 開(kāi)工初期運(yùn)行分析

2.1? 開(kāi)工初期脫烯烴反應(yīng)器操作條件

2019年6月13日22：00，經(jīng)過(guò)12 h的作業(yè)將? ?7 t催化劑全部裝填完畢，隨即脫烯烴反應(yīng)器完成氮?dú)狻錃庵脫Q和氣密;6月16日18：00，將重整生成油緩慢改入脫烯烴反應(yīng)器，同步調(diào)整反應(yīng)溫度和混氫流量;6月25日，脫烯烴部分開(kāi)工正常，各項(xiàng)參數(shù)調(diào)整正常，混合二甲苯各質(zhì)量指標(biāo)均滿足設(shè)計(jì)要求。

開(kāi)工初期脫烯烴反應(yīng)器負(fù)荷為設(shè)計(jì)值的87.5%，反應(yīng)器操作壓力與設(shè)計(jì)相符，補(bǔ)充氫流量為190 Nm3·h-1，比設(shè)計(jì)最小值200 Nm3·h-1少? ? ? 10 Nm3·h-1，反應(yīng)器入口溫度135 ℃，比設(shè)計(jì)最低值140 ℃低5℃，床層溫升10 ℃，比設(shè)計(jì)值6 ℃高4 ℃，具體操作條件見(jiàn)表2。

2.2? 開(kāi)工初期補(bǔ)充氫流量調(diào)節(jié)

脫烯烴反應(yīng)耗氫有兩個(gè)來(lái)源，分別為重整生成油內(nèi)溶解氫和PSA裝置來(lái)的補(bǔ)充氫，重整生成油內(nèi)溶解氫無(wú)法進(jìn)行計(jì)量，主要通過(guò)調(diào)整補(bǔ)充氫流量控制脫烯烴反應(yīng)深度。在開(kāi)工初期調(diào)整補(bǔ)充氫流量的過(guò)程中，穩(wěn)定塔干氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)、塔頂液化氣質(zhì)量出現(xiàn)一定波動(dòng)（見(jiàn)表3），為使塔頂液化氣質(zhì)量、干氣中氫體積分?jǐn)?shù)符合要求，通過(guò)調(diào)整發(fā)現(xiàn)補(bǔ)充氫量與設(shè)計(jì)值相比偏小，裝置氫耗僅為每噸重整生成油3.9 Nm3。

2.3? 產(chǎn)品溴指數(shù)及芳烴損失

為使脫烯烴反應(yīng)器順利投用，裝置及時(shí)調(diào)整反應(yīng)苛刻度，平穩(wěn)重整各系統(tǒng)操作，保證重整生成油性質(zhì)穩(wěn)定，使反應(yīng)進(jìn)料溴指數(shù)滿足設(shè)計(jì)對(duì)原料的要求。通過(guò)圖2可以看出，投用脫烯烴反應(yīng)器后，進(jìn)入脫烯烴反應(yīng)器前的重整生成油溴指數(shù)均值為? ? 1 910 mg Br·（100 g）-1，低于6 000 mg Br·（100 g）-1的設(shè)計(jì)值，性質(zhì)較為穩(wěn)定。

在原料性質(zhì)穩(wěn)定的情況下，補(bǔ)充氫量在190～450 Nm3·h-1范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，產(chǎn)品溴指數(shù)大幅下降。通過(guò)圖3可以看出，重整生成油經(jīng)過(guò)FHDO加氫處理后溴指數(shù)從進(jìn)反應(yīng)器前的1 910 mg Br·（100 g）-1降至136 mg Br·（100 g）-1，混合二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)降至20 mg Br·（100 g）-1，產(chǎn)品質(zhì)量溴指數(shù)滿足SH/T 1551—2018控制指標(biāo)。

根據(jù)技術(shù)協(xié)議要求，重整生成油經(jīng)過(guò)脫烯烴反應(yīng)器后總的芳烴損失指標(biāo)不應(yīng)大于0.20%，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)行后，對(duì)比反應(yīng)器進(jìn)出口物料芳烴含量，通過(guò)表4可以看出重整生成油經(jīng)過(guò)脫烯烴反應(yīng)器后芳烴損失為0.15%，達(dá)到了指標(biāo)要求。

3? 存在問(wèn)題及解決措施

3.1? 脫烯烴反應(yīng)器入口溫度調(diào)節(jié)困難

開(kāi)工初期脫烯烴反應(yīng)器入口溫度主要由穩(wěn)定塔進(jìn)料/塔底換熱器殼程副線控制閥的開(kāi)度控制，該控制閥閥位經(jīng)常處于全開(kāi)狀態(tài)，使入口溫度得不到有效調(diào)節(jié)，經(jīng)常在120～150 ℃之間波動(dòng)，造成后續(xù)的穩(wěn)定塔塔壓、塔頂干氣流量、塔底汽油出裝置溫度等工藝參數(shù)大幅波動(dòng)，同時(shí)由于存在滯后現(xiàn)象，操作人員無(wú)法及時(shí)準(zhǔn)確判斷，增加了操作難度，給裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行帶來(lái)極大影響。

3.1.1? 原因分析

原穩(wěn)定塔于2014年建成，而二甲苯分離部分在2019年建成并投用，為了將重整生成油全部進(jìn)行脫烯烴處理，所以將脫烯烴部分鑲嵌在原連續(xù)重整裝置重整生成油再接觸部分和穩(wěn)定塔之間，由于設(shè)計(jì)過(guò)程中對(duì)穩(wěn)定塔進(jìn)料/塔底換熱器殼程壓降考慮不足（壓降過(guò)小），導(dǎo)致無(wú)法通過(guò)殼程副線有效控制反應(yīng)進(jìn)料溫度。

3.1.2? 解決措施

1）目前裝置通過(guò)關(guān)小現(xiàn)場(chǎng)穩(wěn)定塔進(jìn)料/塔底換熱器殼程出口截止閥開(kāi)度的方法提高殼程壓降，使殼程副線控制閥起到有效調(diào)節(jié)作用。

2）計(jì)劃適時(shí)進(jìn)行改造，增加穩(wěn)定塔進(jìn)料/塔底換熱器殼程出口控制閥，同時(shí)殼程副線控制閥增設(shè)溫度分程控制，從根本上解決溫度控制難題。

3.2? 開(kāi)工初期溫升較高

塔河煉化公司第一次采用該技術(shù)，對(duì)催化劑性能缺乏一定認(rèn)知，操作經(jīng)驗(yàn)不足，在投用脫烯烴反應(yīng)器過(guò)程中床層溫升較高，最高漲至24 ℃，后續(xù)穩(wěn)定塔進(jìn)料溫度由152 ℃上升到176 ℃，致使穩(wěn)定塔由于熱量不平衡，處于波動(dòng)狀態(tài)。通過(guò)調(diào)整補(bǔ)充氫流量和各換熱器副線，效果并不明顯，此種情況在進(jìn)油10天后才穩(wěn)定在10 ℃，與設(shè)計(jì)溫升6 ℃仍有一定差距。脫烯烴反應(yīng)器進(jìn)出口溫度變化情況見(jiàn)圖4，原因分析及解決措施如下：

1）重整生成油本身溴指數(shù)過(guò)高可能導(dǎo)致脫烯烴反應(yīng)器溫升大幅上升。通過(guò)跟蹤開(kāi)工期間重整生成油溴指數(shù)化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，重整生成油溴指數(shù)均符合設(shè)計(jì)要求，并不存在此類問(wèn)題，可以排除原料溴指數(shù)偏高這一影響因素。

2）催化劑初期活性較大，除烯烴進(jìn)行飽和外，還有其他放熱反應(yīng)發(fā)生，只有經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的鈍化才能遏制其他放熱反應(yīng)的發(fā)生。通過(guò)后續(xù)的調(diào)整觀察，確定催化劑初活性較大是導(dǎo)致此次開(kāi)工溫升大幅上升的主要原因。為避免類似情況發(fā)生，開(kāi)工初期反應(yīng)溫度不宜超過(guò)140 ℃，同時(shí)將補(bǔ)充氫流量調(diào)至最大值450 Nm3·h-1，加快鈍化進(jìn)程。

4? 結(jié)束語(yǔ)

1）FHDO技術(shù)在二甲苯分離裝置開(kāi)工一次性成功，操作簡(jiǎn)便，流程簡(jiǎn)單，HDO-18催化劑適應(yīng)性強(qiáng)，裝置氫耗較小，重整生成油芳烴損失較小，混合二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)滿足質(zhì)量要求。

2）開(kāi)工初期為抑制催化劑初活性，應(yīng)提高補(bǔ)充氫量，同時(shí)降低反應(yīng)溫度，避免床層溫度過(guò)高;在反應(yīng)器床層溫升穩(wěn)定后需立即降低補(bǔ)充氫量，避免造成穩(wěn)定塔干氣和液化氣產(chǎn)品質(zhì)量長(zhǎng)期不符合要求。

3）開(kāi)工初期反應(yīng)溫度調(diào)整不便，需增設(shè)溫度分程控制，從而更精確調(diào)整反應(yīng)溫度。

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