FRIPP異構脫蠟催化劑研發及應用

徐會青 劉全杰

摘? ? ? 要：介紹FRIPP針對不同原料和產品的要求開發的系列異構脫蠟催化劑，其中FRIC-1催化劑適用于餾分較輕的原料，能夠長周期使用;FRIC-2催化劑適用于餾分較重的原料生產高黏度指數潤滑油基礎油。評價結果顯示，FRIC系列催化劑在穩定性和反應性能方面均優于參比劑。

關? 鍵? 詞：異構脫蠟; 催化劑; 孔結構

中圖分類號：TE624? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-1997-04

Abstract： A series of isodewaxing FRIPP catalysts for the requirements of different raw materials and product development were introduced. Among then，FRIC-1 catalyst is suitable lighter fraction materials， can be used in long period; FRIC-2 catalyst is suitable heavier fraction materials， can be used in the production of high viscosity index lubricant base oil. The evaluation results showed that the stability and reaction performance of FRIC series catalysts were better than the reference catalysts.

Key words：? Isodewaxing; Catalyst; Pore structure

未來幾十年里，石油仍是滿足世界能源需求的主要資源。隨著工業制造業發展和汽車保有量增加，對石油產品性能的要求不斷增強以及環保法規要求越來越嚴格，關于烷烴異構化方面的研究顯得尤為重要，因此正構烷烴加氫異構化反應逐漸引起了廣大研究者的重視[1-2]，如何降低污染且生產出性能良好的燃料油和黏溫性能較高的潤滑油成為越來越多的科學工作者的研究課題?；A油的質量決定潤滑油油品的蒸發性能、低溫流動性、高溫熱氧化安定性和黏溫性能等。加氫工藝包括加氫處理、裂化、異構化、精制以及催化脫蠟等，根據加氫工藝自身的特點，通過反應改變基礎油化學組成，來改善油品性質，與傳統“老三套工藝”相比，加氫法工藝不僅在拓寬基礎油原料的來源方面占有一定的優勢，而且通過加氫過程生產的加氫基礎油具有低硫、低氮、低芳烴、優良的熱安定性和氧化安定性、較低的揮發度、優異的黏溫性能和良好的添加劑感受性等優點，根據原料的性質以及對產品的需求，可以用來生產 API Ⅱ類、Ⅱ+類和Ⅲ類基礎油，滿足現代高檔潤滑油的要求[3-5]。因此，加氫法工藝生產潤滑油基礎油將發揮越來越重要的作用。

FRIPP從20世紀90年代開始一直專注于加氫法生產特種油品基礎油的研究工作，特別是在潤滑油基礎油技術方面，先后在各種新型催化材料方面做了大量的研究工作，針對不同原料的性質和產品要求，成功開發具有完全自主知識產權的WSI技術及專用FRIC系列催化劑，綜合性能達到當前國際先進水平。目前采用FRIPP開發的石蠟烴擇型異構化技術工業裝置數占國內裝置總數的50%，FRIPP異構脫蠟技術已先后在10套潤滑油和白油加氫裝置上應用，裝置總加工規模達225萬t·a-1。其中，2016年FRIPP開發的組合異構技術在某國內處理量60萬t·a-1高檔潤滑油基礎油裝置上的成功應用，標志著FRIPP加氫生產高檔基礎油技術達到新階段。2019年，采用FRIPP技術的某處理量80萬t·a-1特種油裝置一次開車成功，該裝置是目前國內加工能力最大、壓力等級最高、產品分類最多的特種油加工裝置。該項目相關技術已經獲得美國和加拿大發明專利授權各2項，中國臺灣、新加坡、馬來西亞發明專利授權各1項，中國發明專利授權44件，國內外核心期刊發表文章10余篇，具有完全獨立的知識產權，并于2014年榮獲中國石油化工學會科技進步一等獎，2018年榮獲中國石化前瞻性基礎性研究科學獎二等獎，對推動和提高我國潤滑油基礎油加工利用水平起到積極促進作用。

1? 反應機理

1.1? 正碳離子機理

異構化反應遵循正碳離子機理[6-9]，如圖1所示。

1.2? 孔嘴和鎖匙反應機理

在單側鏈化反應中，分子沒有穿過孔道，骨架異構化反應發生在吸附于分子篩外表面的分子上和孔口處，如果直鏈烷烴反應物的鏈足夠長，作為反應物的直鏈烷烴分子鏈的另一端還可以進入相鄰的分子篩晶體的孔道內，同時在有效的活性位發生異構化反應，這種機理被稱為鎖匙催化[6-9]，如圖2所示。也就是說只有位于分子篩孔口附近的活性中心才是有效的活性中心，在直鏈烷烴異構化反應中可以提高催化劑的活性，研究發現要使催化劑具有優良的催化性能就須要研發具有更多孔口的催化材料，而小晶粒的分子篩可以滿足需要。

正構烷烴在雙功能催化劑上異構化反應的研究關鍵在于使催化劑的酸性與加氫/脫氫性能匹配[10]。分子篩的孔口對催化劑的選擇性也有較大影響。若孔口足夠小，可以限制較大的異構烷烴與孔內的酸中心發生反應，催化劑會表現出良好的異構化選擇性。更具體地說，對于酸性功能，就是選擇一種具有合適酸性和孔道結構的催化材料，可以達到具有較高選擇性和活性的烴類骨架異構化重排的特點，同時可以有效抑制氫轉移和裂化反應;對于加氫/脫氫性能，就是選擇具有較高的加氫/脫氫功能的金屬，使烷烴能夠快速脫氫形成烯烴和異構烯烴快速飽和。對于潤滑油異構脫蠟技術來講，特別是對于異構脫蠟技術專屬催化劑而言，其理想的催化劑就是可以讓長鏈烷烴的選擇性發生異構化反應。因此，開發合適酸性和孔道結構的催化材料是關鍵所在。

2? 實驗部分

2.1? 催化劑的制備

FRIPP根據正構烷烴異構化反應機理，設計了2種催化劑FRIC-1和FRIC-2，FRIC-1是采用孔道較小的分子篩作為催化材料的催化劑，目的是處理餾分較輕的原料，例如輕質潤滑油、橡膠填充油等，特點是催化劑具有較高的活性，對于干點比較低的原料，能夠在較低的溫度下高選擇性地發生異構化反應，保證了產品的質量和收率，同時實現了操作過程的節能和長周期;FRIC-2是采用孔道較大的分子篩作為催化材料的催化劑，能夠讓碳鏈較長的原料分子擴散到孔道中，目的是處理餾分較重的原料，生產超高黏度指數的潤滑油基礎油，例如加氫裂化尾油、VGO、蠟下油、蠟膏、F-T合成油等，具有產品質量好、收率高等特點。2種催化劑的物化性質見表1。

2.2? 催化劑的評價

2.2.1? 正十二烷為原料

采用正十二烷（nC12）作為反應模型化合物，在連續微型反應器上考察催化劑的異構化反應性能，催化劑裝填量為10 mL，反應條件：溫度260～330 ℃，反應壓力3.0 MPa，體積空速1.0 h-1，氫氣與正十二烷的進料體積比800∶1。穩定一段時間后，產物在線分析，安捷倫5890氣相色譜儀，氫焰檢測器，以He作載氣，50 m PONA毛細色譜柱進行產物分布檢測。

2.2.2? 加氫裂化尾油為原料

在200 mL固定床小型加氫裝置上進行催化劑的性能評價。催化劑裝填量為100 mL，在一定的工藝條件下穩定運轉24 h候后采樣，經過實沸點蒸餾分餾出高于350 ℃的基礎油，計算基礎油收率，測定基礎油的黏度、黏度指數、凝點和傾點等來表征催化劑的性能。所用原料油主要性質見表2。

3? 結果與討論

3.1? 小試結果

采用正十二烷為模型化合物，2種催化劑的反應性能見表3。

從表3看出，2種催化劑的正十二烷轉化率都隨溫度的升高而提高，而選擇性隨著轉化率的提高而降低。這是由于隨著反應深度的增加，生成多支鏈異構體的量在增加，多支鏈異構體很容易發生裂解反應，導致反應中異構體的選擇性下降;另外，還可以看出，在相同的溫度下，FRIC-1的轉化率明顯地高于FRIC-2，這是由于FRIC-1催化劑的孔徑較小，對進入到其中的反應物分子有明顯的約束作用，使反應物能夠和孔道中的活性位充分接觸而發生反應，但FRIC-2由于催化劑孔徑較大，很容易進入空曠的孔道中，反應物分子與孔壁的碰撞機會降低，所以轉化率較低;在相近的轉化率下，FRIC-2催化劑的異構體選擇性明顯高于FRIC-1，這是由于FRIC-1孔徑較小，限制了生成的異構烷烴脫附，導致其發生了深度反應，甚至裂解，所以異構體選擇性下降，而較大孔徑的FRIC-2催化劑則由于異構體能夠迅速擴散而表現出更高的異構體選擇性。

3.2? 中試結果

分別以原料1和原料3為進料，在200 mL中試裝置上對催化劑性能進行了考察。原料1和原料3的主要性質見表2，反應條件和結果見表4。

從表4可看出，當反應溫度為318 ℃時，對于原料1，FRIC-1表現出良好的催化活性和選擇性，產品的傾點達到-21 ℃，黏度指數為116，液體收率為97.4%，基礎油收率為81.7%;而對于FRIC-2則表現出較低的活性，基礎油傾點為-8。當反應溫度為331℃時，FRIC-2表現出出色的活性和選擇性，而FRIC-1則表現為選擇性下降，基礎油收率僅為67.5%。這是因為2種催化劑的孔道結構不同，平均孔徑較小的FRIC-1對進入其孔道中的反應物分子具有更大的約束，表現出較高的活性，如果在較高的溫度下，則表現出更多的深度反應甚至裂解，所以選擇性顯著下降，該類催化劑適合餾分較輕的原料，在低溫條件下長周期的運轉，而平均孔徑較大的FRIC-2則更適合餾分較重的原料，用于生產高黏度指數基礎油。

為了考察該類催化劑在高壓條件的反應效果以及與國外參比劑的性能比較，本實驗選用原料2為進料進行實驗，結果見表5。

從表5結果可見，采用同樣的原料，在相近的工藝條件（溫度不同），基礎油傾點均為-18 ℃條件下，與參比劑相比，FRIC-1催化劑產物的液收高2%以上，達到97%以上，基礎油收率提高2%以上，達到85%以上，黏度指數提高9個單位，達到120以上。另外，從表5的結果可以發現，FRIC-1催化劑在低壓下仍然達到優異的反應結果。

3.3? 中試催化劑穩定性試驗

在溫度325 ℃、體積空速1.0 h-1、壓力12.0 MPa下，用原料1對催化劑FRIC-1的穩定性進行了考察，結果見圖3。在圖3中，用基礎油收率來表示選擇性，基礎油傾點對原料油降低的溫度表示活性。從圖3可以看出，催化劑連續運轉3 600 h，催化反應的活性幾乎沒有降低，而選擇性提高近2.0%。穩定性考察結果顯示，催化劑的穩定性能良好，能夠滿足工業裝置長周期運轉的要求。

3.4? 典型工業應用數據

2019年采用FRIPP開發的組合異構技術在國內處理量80萬t·a-1高檔潤滑油基礎油成功應用，標志著FRIPP加氫生產高檔基礎油技術達到新階段。該裝置是目前國內加工能力最大、壓力等級最高、產品分類最多的特種油加工裝置。選用石蠟基原油產出的減壓蠟油，一段加氫原料指標見表6，產出潤滑油基礎油產品指標見表7。

通過工業標定數據可以看出：加工石蠟基原料， FRIPP催化劑對原料黏指提升26個數值，生產的潤滑油基礎油能達到API Ⅱ+及API Ⅲ類標準。

4? 結 論

1）FRIPP針對不同的原料成功開發了具有獨立自主知識產權的系列異構脫蠟催化劑，在合適的條件下，均表現出優異的催化活性和選擇性以及良好的穩定性。

2）FRIPP開發的系列異構脫蠟催化劑具有不同的性質，FRIC-1催化劑適用于餾分較輕的原料，能夠長周期使用;FRIC-2催化劑適用于餾分較重的原料生產高黏度指數潤滑油基礎油。

3）FRIPP可根據原料特點和市場對產品性質的要求提供多種成熟、靈活和經濟的解決方案，對推動和提高我國潤滑油基礎油加工利用水平起到積極促進作用。

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