Pt/WC催化劑甲醇脫氫反應機理的研究

劉婷 王巍 施靜敏

摘? ? ? 要： 采用密度泛函理論（DFT）和周期平板模型，研究了甲醇在PtML/WC（0001）催化劑表面上的脫氫反應機理。通過對甲醇分解過程中反應物、中間體及產物的結構優化和對可能基元反應的過渡態搜索，得到了各吸附物種在最穩定吸附構型下的吸附能和各基元反應的活化能壘。通過對三條可能反應路徑的比較，即甲醇分子中O—H鍵斷裂生成甲氧基（CH3O*）和氫（H*）、C—H鍵斷裂生成羥甲基（CH2OH*）和氫（H*）、C—O鍵斷裂生成甲基（CH3*）和羥基（OH*），發現O—H鍵的斷裂所需活化能最低。因此，在PtML/WC（0001）表面上，甲醇分子中的? ? ? O—H鍵斷裂生成CH3O*為整個反應的速控步驟。

關? 鍵? 詞：密度泛函理論;Pt/WC催化劑;甲醇脫氫;反應機理

中圖分類號：O641;O647? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）09-1941-04

Abstract： The density functional theory （DFT） and periodic slab models were used to investigate the reaction mechanism of methanol dehydrogenation on the PtML/WC（0001） catalyst surface. The geometrical structures of reactants， intermediates and products involved in the methanol decomposition were optimized and the transition states of the possible elementary reactions were searched. As a result， the adsorption energies of possible adsorbed species with the most stable configurations and the activation energy barriers of the possible elementary reactions were obtained. Three possible reaction pathways， including the O—H bond breaking in methanol to form methoxy（CH3O*） and hydrogen（H*）， the C—H bond breaking to form hydroxymethyl（CH2OH*） and hydrogen（H*）， and the C—O bond breaking to form methyl（CH3*） and hydroxyl（OH*）， were compared. It was found that the O–H bond breaking pathway had the lowest energy barrier. Thus， the O—H bond breaking in the methanol molecule to CH3O* is the rate-limiting step in the process of methanol dehydrogenation.

Key words： Density functional theory ; Pt/WC catalyst ; Methanol dehydrogenation ; Reaction mechanism

伴隨我國環境污染日益嚴重，清潔能源的發展受到極大關注。鉑（Pt）系貴金屬催化劑是電解析氫催化活性較高的催化劑，但由于價格昂貴等因素制約了其商業化應用。自發現碳化鎢（WC）具有類Pt催化活性后，廉價的過渡金屬碳化物的催化性能受到關注[1]。作為電催化劑，雖然WC具有優良的抗CO中毒性能及電化學穩定性，但其電催化活性卻不? 高[2]。近來，碳化鎢負載微量鉑（Pt/WC）的復合型催化材料憑借其良好電催化活性引起了實驗工作者的極大興趣[3-5]。密度泛函理論（DFT）是催化劑表面上研究催化反應性質的必要手段，單一過渡金屬和貴金屬表面上的催化反應機理已有大量研究，不同金屬表面上，反應機理及速控步驟均有所不同。因此，本文采用DFT方法在Pt原子單層（ML）和WC（0001）催化劑表面上對甲醇的脫氫反應歷程進行了較詳盡的討論，為Pt/WC復合催化劑催化甲醇分解反應的研究提供理論依據。

1? 計算模型與方法

1.1? 計算模型

WC具有六方緊密堆積結構，屬（P-6m2）對稱點群。WC （0001）表面具有與Pt、Pd等相似的催化活性，因此成為實驗和理論重點研究的表面[6-7]。 本文對甲醇脫氫反應歷程的模擬基于此表面進行，如圖1所示。選取有周期性邊界條件的PtML/WC （0001）-2×2五層平板模型進行甲醇脫氫反應計算。相鄰兩平板間的真空層厚度為1 nm，以確保分子間相互作用力足夠小。PtML/WC（0001）復合表面的吸附位包括： top、橋位（bridge）、fcc和hcp穴位（如圖1所示）。

1.2 計算方法

全部工作采用Materials Studio軟件包中基于密度泛函理論[8-9]的CASTEP[10]模塊完成。交換相關勢采用廣義梯度積分（GGA）和Perdew-Wang-91 泛函相結合的方法[11]，離子實與價電子之間的相互作用采用超軟贗勢（ultrasoftpsedupotential） [12]，平面波基組的動能截斷值為300 eV，表面布里淵區域的K格點為4×4×1。用上述方法計算得到WC的晶胞結構參數為 a=0.293 4，c=0.286 2 nm，與實驗值 （a= 0.290 6，c=0.283 7 nm）[13]相吻合，說明本文采用的計算方法是可靠的。過渡態計算使用完全線性同步和二次同步變換（complete LST/QST）方法[14]。

甲醇脫氫反應中涉及的反應物及中間產物的吸附能（）定義為：

2? 結果與分析

2.1? 各吸附物種的結構和能量

吸附物種在表面上的平衡幾何構型對于表面催化反應的研究至關重要。通過對甲醇及其脫氫反應過程中可能涉及的中間產物進行結構優化，得到了各吸附物種在PtML/WC（0001）表面最穩定的吸附構型和相應的吸附能，結果列于表1和表2。

2.1.1? 甲醇（CH3OH）

CH3OH分子在PtML/WC（0001）復合表面上最穩定的吸附構型是通過O原子吸附于橋位，如圖2（a）所示。CH3OH 的O原子與表面Pt原子間距為? 0.273 1 nm， 考慮到O和Pt原子的范德華半徑分別為0.152 nm和0.175 nm[15]，所以Pt—O間距小于O和Pt原子的范德華半徑之和（0.327 nm），說明CH3OH分子與表面發生相互作用。經計算得到自由CH3OH分子的C—O鍵長為0.143 7 nm，O—H鍵長為? ?0.096 8 nm，這與實驗值[16] （C—O鍵長為0.142 5 nm，O—H鍵長為0.094 5 nm）吻合較好。CH3OH分子的吸附能僅為0.29 eV，進一步說明CH3OH與該表面存在較弱相互作用。

2.1.2? 甲氧基（CH3O*）

此中間體在復合表面上最穩定吸附構型是通過O原子吸附于Pt—Pt橋位，并且CH3O*中C—O鍵軸與表面成46.10°傾斜角，如圖2（b）。CH3O*的O原子與表面Pt原子形成的兩個Pt—O鍵長為? ? ?0.230 2 nm，與吸附CH3OH分子中Pt—O鍵長? ?（0.273 1 nm）相比縮短了0.042 9 nm。相應的CH3O*吸附能比CH3OH增加了2.46 eV，這表明CH3O*在此表面上是很強的化學吸附。

2.1.3? 甲醛（CH2O）

CH2O在表面上通過C和O原子吸附于top-fcc-bridge位，且CH2O中C—O鍵軸與表面幾乎平行， 如圖2（c）。吸附后CH2O分子中C—O鍵長（0.137 1 nm）與計算得到的自由CH2O分子C—O鍵長（0.122 3 nm）相比，有明顯拉長。說明吸附后CH2O分子中C=O雙鍵變弱，趨向于單鍵。CH2O分子在表面的吸附能與CH3OH分子相比，明顯增加，分子與表面相互作用增強。

2.1.4? 甲酸基（CHO*）

CHO*通過C原子吸附于表面頂位（圖2（d）），O—C—Pt鍵角為121.43°。在此最穩定構型中，C—O鍵長為0.122 1 nm，與吸附后CH2O分子中C—O鍵長相比明顯縮短，說明CHO*中C=O鍵為雙鍵。CHO*在表面上吸附能為2.58 eV，說明該中間體與金屬表面具有很強相互作用。

2.1.5? 一氧化碳（CO）

CO分子在表面上最穩定構型是通過C原子吸附于頂位，如圖2（e）。 O—C—Pt鍵角為179.53°，表明CO中C—O鍵軸與表面垂直。CO中C原子與表面Pt原子間距0.196 3 nm，吸附能1.55 eV。 MILLINGER[17]等通過TPD實驗研究了Pt/WC多晶復合薄膜上飽和CO覆蓋度下CO與表面的結合能。結果表明，在0.8 和2 ML Pt修飾WC表面上，CO結合能分別為94.5和102.1 kJ?mol-1 （即0.98和? ?1.05 eV）。

由于CO的吸附能隨覆蓋度增大而減小，因此Millinger等在飽和CO覆蓋度下得到的實驗值會略小于本文在0.25 ML CO覆蓋度下的計算結果，這表明本文計算結果非常可靠。另外，在相同條件下計算了Pt（111）表面上CO吸附能。結果發現，CO在Pt（111）表面吸附能為1.74 eV。這意味著Pt/WC復合催化劑與傳統Pt催化劑相比，其對甲醇氧化過程中產生的中間產物CO吸附能減小，抗CO中毒能力提高。

2.1.6? 羥甲基（CH2OH*）、甲基（CH3*）、羥基（OH*）和氫原子（H*）

CH2OH*在復合表面上最穩定吸附構型是通過C原子吸附于頂位（圖2（f）），其吸附能為2.44 eV。與CH3OH中C—O鍵長相比，CH2OH*的C—O鍵拉長了0.004 1 nm，這表明通過O原子與表面吸附的能力（如CH3OH）弱于通過C原子與表面吸附（如CH2OH*）。

CH3*在PtML/WC（0001）表面上最穩定的吸附構型是通過C原子吸附于頂位（圖2（g））。此構型中，CH3*保持C3ν對稱性，CH3*中3個H原子所在平面與表面平行。其C原子與表面Pt原子的距離為0.216 1 nm， 吸附能為2.17 eV。OH*在復合表面上通過O原子吸附于三重fcc穴位，且O—H鍵軸垂直于表面，如圖2（h）所示。

H*在復合表面上最穩定吸附位是頂位（圖2（i）），吸附能高達3.63 eV。Pt—H鍵長為0.163 9 nm，遠小于H和Pt原子的范德華半徑之和（0.295 nm）[15]，說明H*在金屬表面上發生很強化學吸附。

由上看出，自由基物種吸附能力始終強于分子物種吸附能力。這是由于自由基中間體存在未成對電子，使自由基活性增加，在與金屬表面發生吸附的過程中有更強接受電子的能力。并且在不受空間位阻因素的影響下，各物種傾向于通過C原子而不是O原子與金屬表面發生相互作用。

2.2? 反應機理

甲醇脫氫分解反應是一個涉及多個中間體的復雜反應。甲醇分解開始于自由甲醇分子在PtML/WC（0001）表面發生吸附。吸附后的甲醇分子通過一系列連續脫氫步驟生成反應中間體。甲醇分子中包括三種不同成鍵， 即C–H、C–O和O–H鍵。因此，甲醇分解的第一步即為甲醇分子的C–H、C–O或者O–H鍵活化解離，以引發催化分解反應進行。上述步驟的反應方程式如下：

CH3OH分子中C—H、C—O和O—H鍵的活化解離過程及相應過渡態和產物的構型示于圖3。CH3OH分子中O—H鍵的斷裂將產生中間體產物CH3O*和H*。在O—H鍵的活化解離反應中，將CH3O*和H*置于相鄰的最穩定吸附位構成的共吸附體系進行構型優化，優化后共吸附體系與其他吸附體系相比穩定。因此，將其作為反應終態，進行過渡態搜索，過渡態結構示于圖3（TS1）。與初始態吸附的CH3OH分子相比， TS1中O—H鍵拉長了0.038 9 nm，O原子與表面Pt原子間距縮短了0.029 7 nm，O—H鍵中H原子與表面Pt原子間距由0.322 3 nm 縮短到0.188 9 nm。這說明CH3OH中O–H鍵被活化，O—H鍵成鍵作用減弱， Pt與H間成鍵作用增強。此過程活化能壘是1.08 eV，為吸熱反應，所需熱量0.19 eV。

CH3OH分子中C—H鍵的斷裂產生中間體CH2OH*和H*。與O—H鍵的解離反應類似，終態為CH2OH*和H*置于相鄰最穩定吸附位。過渡態結構示于圖3（TS2）。與初態相比，TS2中C和H原子間距由0.110 1 nm 拉長到0.192 4 nm，H和Pt原子間距由0.262 4 nm 縮短到0.171 2 nm。說明H原子在表面與Pt原子趨于成鍵，促使C—H鍵斷裂。此反應的活化能為1.47 eV，反應放熱0.04 eV。

CH3OH分子中C—O鍵的斷裂產生中間體CH3*和OH*，過渡態結構示于圖3（TS3）。在TS3構型中，C—O鍵由0.144 5 nm拉長為0.227 9 nm，O原子與表面Pt原子間距由0.273 1 nm縮短到0.242 6 nm，表明C—O鍵發生解離。此過程的活化能壘高達 1.87 eV，反應放熱0.19 eV。

由上可知，盡管CH3OH分子中O—H鍵的解離為吸熱反應，但其具有最低活化能壘，因而使O—H鍵最容易發生解離。由此可以判定CH3OH分子在PtML/WC（0001）表面上的分解反應是從O—H鍵解離引發的。

3? 結 論

采用密度泛函理論，對PtML/WC（0001）復合表面上甲醇脫氫的反應機理進行了研究。通過對甲醇脫氫過程中所涉及反應物、中間體和產物進行幾何構型優化，并對各基元反應進行過渡態搜索，得到了各物種在復合表面上最穩定的吸附構型和吸附能以及各反應的活化能壘。

結果表明，CH3OH、CH3O*、CH2O、CHO*、CO、CH2OH*、CH3*、OH*和H*在復合表面的吸附能分別是0.29、2.75、0.72、2.58、1.55、2.44、2.17、2.81、3.63 eV，分子物種的吸附弱于自由基物種。在不受空間位阻因素的影響下，各物種傾向于通過C原子而不是O原子與金屬表面發生相互作用。甲醇在PtML/WC（0001）表面上的分解主要經歷O—H鍵斷裂生成甲氧基CH3O*中間體，所需活化能為1.08 eV，為整個反應的速控步驟。

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