丙交酯產業現狀及關鍵過程技術難點

佟毅 李義 劉勇 楊凱 武麗達 崔兆寧

摘? ? ? 要：介紹以乳酸生產丙交酯的國內外研究現狀和產業化現狀，總結全球目前商業規模丙交酯項目的運行現狀，從技術層面分析丙交酯研究及產業化過程中的主要技術難點，并針對主要技術難點提出目前研究認為可行的一些建議解決方案。指出國內丙交酯若想盡快打破國外壟斷，應該從選擇合適的反應器材質、蒸發器、真空系統、催化劑以及工藝路徑等方面入手，努力提高丙交酯的綜合收率、化學純度以及光學純度。

關? 鍵? 詞：可降解生物材料;丙交酯;產業化現狀;技術難點;可行性方案

中圖分類號：TQ 225? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-1925-06

Abstract： The situation of research works and industrialization in the world about producing lactide from lactic acid was introduced， and the current operation situation of global lactide projects with business scale was also summarized. Technology research and main technical difficulties for lactide industrialization were analyzed. Suggestions of feasibility plan were introduced to solve the mentioned difficulties. In order to break the foreign monopoly of lactide? in China， it is necessary to choose the appropriate reactor material， evaporator， vacuum system， catalyst and process path， so as to improve the comprehensive yield， chemical and optical purity of lactide.

Key words： Biodegradable; Lactide; Industrialization; Technical difficulties; Feasibility plan

一直以來，白色污染問題嚴重影響我國生態環境，近年來網購及外賣業興起又加劇了不可降解包裝材料的使用和廢棄，疫情期間我國快遞業的逆勢增長在緩解民生問題的同時[1]，增加的環境污染也再次成為急需解決的難題[2]。聚乳酸又稱聚丙交酯（英文polylactic acid或polylactide，簡稱PLA），是以玉米（或其他纖維素生物質來源）為原料加工聚合而成的生物可降解材料，是生物可降解材料中唯一同時具備“生產成本較低”“生物基”“全降解”以及“終端產品性能較好”4個優勢的產品[3]。其制品可以充分替代當前化石基塑料制品，其廢棄物在短期內可以完全生物降解。經過十多年的發展，聚乳酸的生產成本已經得到大幅優化，逼近石油基制品，被譽為21世紀最有發展前途的生物高分子新型綠色環保安全材料[4]。

丙交酯英文名為Lactide，是乳酸的環化二聚體，其上游生產原料為乳酸（Lactic acid）。乳酸生產工藝相對簡單，一般由糖發酵直接產生。丙交酯是往下游生產聚乳酸的單體和原料，以丙交酯為原料開環聚合生產聚乳酸，能夠實現對聚乳酸相對分子質量的精準控制，從而得到高品質聚乳酸[5]。因此丙交酯是生產聚乳酸最重要的聚合單體，其化學純度、光學純度和生產成本決定了下游聚乳酸產品的質量和經濟性[5-6]。

當前，國內丙交酯合成技術普遍存在產率低、成本高、光學純度低的問題，而丙交酯的光學純度決定著開環聚合聚乳酸的性能，解決丙交酯合成工藝的問題是擴大聚乳酸產業的前提[7]。近年來，因我國聚乳酸產業的迅猛發展，拉動了生產聚乳酸的核心原料——丙交酯的市場需求不斷攀升。但因技術和成本問題，國內丙交酯的生產還是一片空白，目前國內丙交酯市場被國外公司所壟斷[8]。

近年來，國內機構在減壓法和氣流法生產丙交酯這兩大類主流技術領域取得較快進展[9]，有關丙交酯生產工藝流程、提純精制以及催化劑使用等方面做出了較為豐富的改進和創新[10]。但是，現階段我國丙交酯的生產技術尚存在著路程設計存在缺陷、工程化能力較弱、參數及副反應控制較差、丙交酯綜合收率低等短板[5]。

1? 丙交酯發展現狀

1.1? 國外丙交酯發展現狀

歐洲生物塑料協會統計，2019年聚乳酸發展勢頭較快，產能已達27萬t，銷量超過20萬t[11]。聚乳酸作為主要的綠色環保、安全無毒的生物可降解材料，已經逐步被社會接受，應用領域廣泛并逐步擴大，產品價格快速上漲，供不應求。

從專利申請量來看，關于丙交酯和聚乳酸的研究熱度逐年上升，專利申請和公開的數量也呈現上升趨勢，如圖1所示。全球對“白色污染”問題越來越重視，與丙交酯有關的生產技術已經逐漸成為各科研院所和生產企業的研究熱點[12]。

美國是世界領先的丙交酯和聚乳酸生產與使用國，對丙交酯和聚乳酸在政策、資金和研發方面的投入力度都很大。1997年，美國嘉吉與陶氏化學合資創立了嘉吉陶氏（Cargill-Dow）公司后于2001年興建了7萬t聚乳酸廠，正式實現了聚乳酸大規模工業化生產。后來公司名稱由Cargill-Dow更名為NatureWorks。2009年，NatureWorks將原有7萬t的聚乳酸廠擴容到14萬t產能;2014年NatureWorks增加了1萬t高光純聚乳酸生產線，擴容到15萬t產能[8]。

泰國是丙交酯的重要出口國之一，當地生產的丙交酯主要以甘蔗和白糖為原料。法國石油巨頭道達爾（Total）和世界最大的乳酸生產商科碧恩公司（一家荷蘭的上市公司）在泰國注冊成立的合資公司：道達爾-科碧恩公司（Total-Corbion PLA），是泰國首家丙交酯生產工廠，也是全球最大的丙交酯生產廠，年產能7.5萬t[13]。2018年，道達爾-科碧恩公司完成新建7.5萬t聚乳酸，徹底實現了由糖-乳酸-丙交酯-聚乳酸的全產業鏈生產，并規劃在2020年至2025年間進行大規模擴產[14]。由于當地廉價蔗糖原料的優勢，泰國丙交酯產業得到健康發展，因泰國本地的消費量有限，產品主要口到包括中國以內的塑料消費大國[12]。但隨著道達爾-科碧恩公司自身聚乳酸生產線的投產，該公司的丙交酯產品已經較少外銷，并造成了中國國內聚乳酸生產企業的丙交酯原料短缺。

德國是歐洲率先將丙交酯生產技術實現工程化放大的國家之一。德國著名工業巨頭蒂森克虜伯（ThyssenKrupp）公司旗下的工程技術公司——Uhde Inventa-Fischer已經掌握了從糖-乳酸-丙交? 酯-聚乳酸的全套工程化技術流程，并受到德國農業部的大力支持，計劃將丙交酯、聚乳酸可生物降解聚合材料進行工業化生產。此外，巴斯夫公司、意大利Snamprogetti公司、荷蘭Hycail公司等也相繼開發了丙交酯和聚乳酸的生產技術[8， 15-16]。日本三井化學公司、島津公司、武藏野化學研究所以及豐田公司等均建有工業示范裝置[11， 16]。

1.2? 國內丙交酯行業發展現狀

國內雖然上游玉米、秸稈資源儲備豐富，淀粉、淀粉糖和乳酸的產能位居世界前列，但丙交酯的發展起步較晚，與國外差距較大，且在技術方面，尤其是工程化、規?；约吧a成本方面仍存在較多瓶頸問題，因此產業化過程艱難[5， 7-8， 17]。首先，從國內生產企業在丙交酯技術創新領域的參與程度來看，盡管國內相關企業從2005年起就開始關注可降解生物材料產業的發展，可丙交酯專利的申請仍主要集中在科研院所，企業的參與程度不高[15]。如圖2所示，國內機構中，專利申請數量前六位，除中石化以外都不是生產企業。

中科院長春應化所在丙交酯產品應用方面的專利最多，其他科研院所申請專利較多的有山東理工大學、濟南大學、南京工業大學與南京大學等。生產企業除中石化外，申請專利最多3家企業——道達爾-科碧恩公司、NatureWorks LLC.和Futerro公司均為國外生產企業。這說明即便在中國，國內有關機構在丙交酯領域掌握的創新技術以實驗室技術突破為主，工程化實踐和產業化方面的創新仍然與國外企業有一定差距。此外，國內機構申請的這些專利中，只有不到10%涉及丙交酯的生產，其余均為丙交酯的應用或者提純，這更加說明了丙交酯生產領域的技術有待進一步突破。其次從產業化進度和規模來看，目前國內有4個建成或計劃建設的丙交酯項目，如表1所示，但由于技術路線尚在探索以及生產線運營成本較高，這些裝置目前基本屬于停產狀態。

從生產丙交酯的原料來看，用玉米、淀粉或甘蔗蔗糖生產丙交酯具備較大的規模和成本優勢，而用結晶葡萄糖和乳酸生產丙交酯成本較高[17]。國內具備以玉米或甘蔗為原料大規模生產丙交酯潛力的企業只有中糧集團等國有重要骨干企業。中糧集團在生物可降解材料領域，特別是聚乳酸產品已經開始布局。2015年中糧集團與阜豐集團、合肥恒鑫聯合在長春市建立了3萬t·a-1的聚乳酸示范工程裝置（即“吉林中糧生物材料有限公司”），成功探索出用丙交酯聚合生產聚乳酸的技術，目前該示范工程生產線運行良好，其聚乳酸產品質量已經達到了國內領先水平[5]。

近年來，隨著居民環保意識的提高，聚乳酸產業在國內外蓬勃發展，全球市場預計每年以20%～30%的速度增長[8]。到2025年，中國聚乳酸市場需求預計將突破40萬t。2019年以來，聚乳酸國內外市場需求增長勢頭強勁，主要廠商的產品供不應求，逐漸面臨原料缺乏的問題，新建聚乳酸產能均需要丙交酯原料，如果國內丙交酯規?；a技術無法實現突破，可以預見這些新建產能仍然面臨原材料短缺或者依賴進口等難題，這對于國內剛有起色的聚乳酸產業是一個嚴峻的挑戰[4]。

2? 丙交酯關鍵過程技術難點

2.1? 丙交酯生產關鍵過程

用乳酸原料生產丙交酯，主要是利用乳酸先縮聚生成乳酸寡聚體，而后乳酸寡聚體再解聚環化生成丙交酯。整個過程需要在高溫、負壓以及催化的條件下進行，期間為了提高整體收率，未反應物要回流重復利用，最后通過一定的提純手段獲得合格的丙交酯產品。丙交酯生產工藝主要包括縮聚、解聚環化和提純幾個單元，如圖3所示[18-19]。

2.2? 丙交酯生產技術難點

2.2.1? 反應器材質要求苛刻

目前用于丙交酯的生產溫度為140～210 ℃之間，過程中會產生高濃度乳酸，其反應物腐蝕性很強，需要在縮聚、解聚反應器以及物料輸送泵和管道等關鍵單元用上耐高溫、耐腐蝕的特殊材質，且在負壓環境下材質要有一定的耐久度。同時因為產業化生產要求控制成本，材質的成本不宜過高[20-21]。

2.2.2? 反應體系黏度過大

無論是縮聚反應過程中的寡聚乳酸體系，還是解聚反應中的寡聚乳酸體系，在反應過程中流量逐漸減小，黏度逐漸增大，這個過程會顯著阻礙體系生成物的揮發，從而抑制反應向正向進行。而且體系會形成黏度更大的釜殘，釜殘在溫度降低之后很難采用泵連續排料的方式排出，容易堵塞管道，使整個連續化生產失敗。需要采用具有特殊功能的蒸發反應器和泵裝置，克服體系黏度大，反應產物無法及時揮出的障礙[17， 20， 22]。

2.2.3? 反應條件難以控制

整個反應須在負壓環境下進行。由于設備較多，系統與外界的接口也多，從而導致系統密封難的特點，須要借助系統真空度較高的真空泵，但真空泵負荷過高容易造成設備老化，故需要經過改良的真空系統來維持整個體系的負壓。此外，體系的熱交換方式也要經過慎重選擇，高壓蒸汽熱交換無法達到較高的溫度，而導熱油或電加熱方式又成本較高，且對缸體材料有更高的要求。故該體系的反應條件需要多種設備協調配合或者巧妙設計真空系統[24]。

2.2.4? 催化劑難以選擇

目前，生產丙交酯主流采用金屬催化劑，主要是鋅和錫的化合物，如氧化鋅、辛酸亞錫、氯化亞錫等[22， 25-26]，南京大學研究團隊最新發現有機胍類催化劑和堿金屬催化劑也可以用于丙交酯和聚乳酸的生產[27-28]。當前使用的催化劑主要有以下幾個問題：

①部分催化劑由于是粉末狀固體，與乳酸難以完全互溶且很難直接加入真空系統，最終影響丙交酯收率[29]。

②金屬類催化劑易在丙交酯內形成殘留，不利于綠色環保的理念，必須嚴格控制金屬殘留量。

③有機胍類催化劑不含金屬元素，是未來極具發展潛力的綠色催化劑，但此類催化劑尚未在世界范圍內廣泛使用，其化學性能和經濟性還有待于在工程放大實驗中進一步驗證。

2.2.5? 綜合收率難以提高，工藝路徑需優化設計

要顯著提高丙交酯綜合收率，須對整個丙交酯工藝路徑進行重新設計，識別每個環節的設備參數對產物綜合收率的影響，從而妥善選擇每個步驟的反應器和反應條件[10]。目前，用乳酸生產丙交酯主要有以下幾個環節影響綜合收率：

①縮聚反應中難以控制產生5～10個乳酸的寡聚體，一般反應條件下，乳酸傾向于縮聚生成二三乳酸聚合體，而如果水分不能及時蒸出，反應就停留在二三聚體，并使后續解聚反應出現爆濺;而如果水分能夠順利蒸出，又很難控制反應停留在產物為5～10個乳酸寡聚體階段，極易繼續反應生成超過5 000 Da的乳酸多聚體。

②各個環節產生的乳酸、低聚乳酸以及高聚乳酸難以回收利用。這些反應物產生于反應器的各個環節，并且沸點不一，所處的壓力環境不一，難以充分回流。而如果浪費掉這些反應物，則丙交酯的綜合收率勢必會受到影響[30-31]。

③縮聚反應和解聚反應的產物難以分離出反應體系。無論是縮聚反應產生的水，還是解聚反應產生的丙交酯，均難以及時分離出反應體系，從而造成反應難以持續向正向進行，進而影響丙交酯綜合收率。

④單一的提純方法難以分離出所有餾分，且難以在化學純度、光學純度以及產物收率方面做到平衡[32]。

L-丙交酯與D-丙交酯的沸點差異不大，用精餾的方式很難分離出所有餾分;重結晶的工序在工業上太過冗長，且重結晶母液的處理較難，尋找除常規乙酸乙酯以外合適的有機共沸物很有必要[33-34];而熔融結晶的方法有助于顯著提高丙交酯的化學純度，同時可以分離L-丙交酯與內消旋丙交酯，但該方法的丙交酯綜合收率仍然較低[35-36]。

2.2.6? 生產綜合成本較高，須建立規模優勢

無論是前文提到的缸體材料、真空系統、蒸發器、催化劑還是重新設計高效的工藝流程，成本均要比現有工藝路線有顯著的提高[7]，如表2中所示，尤其是縮聚和解聚生產流程的成本居高不下，導致投資建設一條綜合收率較高的丙交酯生產線需要有較大的資金投入，同時具有一定的投資風險[12]。如果投資產能不具備一定的規模，或者產品下游需求相對不足，產能負荷無法提高，將會導致丙交酯的單位生產成本急劇上升，從而失去對投資者的吸引力。因此，國內新建丙交酯或聚乳酸生產線若要提高國際競爭力，必須在選擇合適的產能規模、提高工業自動化水平、攤薄設備投資和運營成本等方面做出努力。

3? 丙交酯發展建議

3.1? 進一步限制石油基不可降解塑料的使用

針對塑料帶來的環境問題，各國在傳統石油基材料所造成的環保問題上已經達成共識。截至目前，全球已經有80多個國家都相繼制定了“限塑令”或“禁塑令”。以“綠色、環保、可再生、易降解”著稱的生物塑料顯得更為重要，迎來發展的黃金期。星巴克、百事可樂、達能、雀巢、肯德基、德克士、喜茶等企業，均開始倡導抵制一次性塑料管、塑料餐具以及飲料杯塑料內襯薄膜。

3.2? 實現經濟發達地區引領，建立全過程追溯體系

京津冀、長三角、珠三角、東南沿海等城市群是中國城市最密集、人口密度最大、經濟最發達的區域，也是塑料用量最大、環保壓力最大的幾個區域。以上述區域為重點示范區，發揮經濟發達地區的帶頭示范作用，先行試點，積累經驗，再行推廣。同時應對禁塑試點地區替代材料供應采取白名單制度，對生物可降解材料供應商予以規范，并部署和運行禁塑工作管理信息平臺，引導替代品生產銷售企業依托管理平臺，逐步建成與市場監管執法相結合的生物可降解材料全過程追溯體系。

3.3? 探索非糧原料的丙交酯生產工藝

我國每年可生成7億多噸秸稈，大量秸稈在田間滯留，而秸稈焚燒會產生大量濃重的煙霧，不但浪費了寶貴的生物質資源，還造成了巨大的環境污染。未來要積極探索利用農作物秸稈等非糧原料，進行酶解糖化與發酵得到低成本乳酸，經結晶、精餾等工藝實現聚合級丙交酯的生產工藝，在低強度汽爆預處理以及五碳糖/六碳糖共發酵等關鍵環節實現技術突破，降低生產成本。

3.4? 扶持丙交酯和聚乳酸等戰略新興產業的發展

建議將鼓勵包括丙交酯和聚乳酸在內的生物可降解材料產業發展納入國家總體戰略發展規劃和國家戰略新興產業。在生物產業發展規劃中安排丙交酯和聚乳酸的產能建設計劃，遴選產業條件好、行業影響力大的企業建設重點示范項目，納入中央預算資金項目支持范圍，給予科技創新專項扶持資金。

4? 結束語

以丙交酯和聚乳酸為代表的可降解生物材料產業屬于國家的戰略新興產業，具有原料可再生、產品可降解、性能有保證、成本可控制等獨特優勢，必將會發展成我國的朝陽產業。

國內丙交酯生產企業要依托我國豐富的玉米、秸稈、淀粉、淀粉糖以及乳酸等原料資源，增強企業的創新能力，與科研院所積極合作，努力發展和完善具有自主知識產權的新型缸體材料、新型蒸發器、新型催化劑以及新型生產工藝路線，突破國外壟斷，助力國家打贏“藍天、碧水、凈土”保衛戰。