氨基硅烷偶聯劑對改性水性聚氨酯乳液性能的影響

李楚璇 周曉慧

摘? ? ? 要： 分別以氨基硅烷偶聯劑KH550為封端劑和擴鏈劑對水性聚氨酯預聚體進行改性，然后對改性后的預聚體進行乳化，得到KH550改性水性聚氨酯乳液。研究KH550 的用量對乳液的穩定性、 粒徑以及表觀黏度的影響。研究結果表明：隨著KH550用量增加，封端和擴鏈改性的WPU乳液凍融穩定性逐漸提高，儲存穩定性變差，離心穩定性和稀釋穩定性依然較好，粒徑變大，表觀黏度也有所增大。

關? 鍵? 詞：硅烷偶聯劑;水性聚氨酯;改性

中圖分類號：TQ050.4+25? ? ? ?文獻標識碼： A? ? 文章編號： 1671-0460（2020）09-1905-05

Abstract： The waterborne polyurethane prepolymer was modified by using amino silane coupling agent KH550 as the capping agent and chain extender， then the modified waterborne polyurethane emulsion was prepared by emulsification. The effect of the amount of KH550 on the stability， particle size and apparent viscosity of the emulsion was investigated. The results showed that with the increase of the dosage of KH550， the freeze-thaw stability of the WPU emulsion increased gradually， and the storage stability reduced， the centrifugal stability and dilution stability were still well. Besides that， the particle size also increased and the apparent viscosity increased gradually.

Key words： Amino silane coupling agent; Waterborne polyurethane; Modification

隨著人們對環保的關注度日益增加，水性聚氨酯以其無毒、安全、環境友好等優勢受到越來越多的關注。然而，由于水性聚氨酯耐水、耐介質性能不佳，導致其使用范圍受到限制。

通過向水性聚氨酯結構中引入有機硅以提高其耐水性和熱穩定性等性能成為當前水性聚氨酯研究領域的熱點之一[1-2]。有機硅改性主要有物理改性和化學改性（共聚改性）兩種方法。其中，物理共混改性由于沒有形成化學鍵，改性后的體系不穩定，有機硅易遷移，因此大多采用化學共聚改性。用于共聚改性的有機硅主要有羥基硅油、氨基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶聯劑等。

本研究所采用的硅烷偶聯劑為氨基硅烷偶聯劑KH550，其除具有耐水性、耐溶劑性和較低的表面能[3-10]等特點外，分子結構中還包含活性較高的可水解的乙氧基端基。該基團在水乳化過程中會水解生成硅羥基，成膜干燥過程中硅羥基之間迅速縮合，形成網狀結構[11-13]。這一網狀結構不僅可以提高水性聚氨酯的耐水性，還可以大幅度提高其熱穩定性和表面疏水性等性能。

本文別采用KH550封端改性和擴鏈改性兩種方法制得KH550改性的水性聚氨酯乳液。研究了KH550用量和改性方法對乳液性能的影響。

1? 實驗部分

1.1? 原料

聚醚二元醇，廈門市三易久泰商貿有限公司;三乙胺（TEA），成都科龍化工試劑廠;二羥甲基丙酸（DMPA），分析純，成都科龍化工試劑廠;二月桂酸二丁基錫（DBTDL），成都科龍化工試劑廠;甲苯二異氰酸酯（TDI），廈門市三易久泰商貿有限公司;1，4-丁二醇（BDO），成都科龍化工試劑廠;二正丁胺（99.0%），成都科龍化工試劑廠;丙酮，成都長聯化工試劑有限公司;3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），南京能德化工有限公司;去離子水，自制。

1.2? KH550改性水性聚氨酯乳液的合成

1.2.1? KH550封端改性水性聚氨酯

將DMPA和BDO分別在120 ℃（真空度≤? 0.09 MPa）和80 ℃（真空度≤0.09 MPa）的條件下脫水，待后續使用。將PPG1000、PPG2000和DBTDL分別加入三口瓶中脫水（120 ℃，真空度≤? ? ?0.09 MPa）。脫水完成后，加入上述DMPA和BDO，攪拌均勻，再加入TDI，隨后升溫至85 ℃開始反應。反應中，每30 min測定反應體系中殘余的—NCO質量分數[14-15]，當殘留—NCO達到理論值時，停止反應，降溫，在降溫過程中通過加入丙酮降低體系黏度。待體系降溫至30 ℃，加入丙酮與KH550的混合溶液，保溫30 min，然后將體系冷卻至常溫，在高速攪拌的條件下將該體系緩慢倒入蒸餾水與TEA的混合溶液中分散，待分散均勻，過濾制得KH550封端改性聚氨酯乳液。

1.2.2? KH550擴鏈改性水性聚氨酯

以上述工藝方法合成初始預聚體，當殘留? ? —NCO達到理論值時，降溫并加入丙酮降黏，待預聚體冷卻至室溫，在高速攪拌條件下將預聚體緩慢倒入含有TEA的蒸餾水中，當體系pH呈中性時再滴入KH550改性，過濾，制得KH550擴鏈改性水性聚氨酯乳液。

1.3? 乳液穩定性測試

采用離心機（TL80-1，姜堰市天力醫療器械有限公司）在3 000 r·min-1的轉速下測定乳液的離心穩定性。將乳液在常溫條件下靜置，乳液沁水的時間表征溶液的儲存穩定性。將乳液稀釋至1%的質量分數，24 h內乳液的狀態變化表征乳液的稀釋穩定性。將乳液凍結，然后將其靜止于室溫環境中，觀察是否有凝固物，若無，則重復進行上述操作，直至出現凝固物，該操作過程最多循環5次，用循環次數表征凍融穩定性。

1.4? 乳液粒徑測試

采用激光粒度儀（Zwtasizer Nano S90，Malvern公司）測試固相質量分數為1%的乳液粒徑及粒徑分布。

1.5? 乳液表觀黏度測試

將乳液稀釋至同一固相質量分數，采用NDJ-1A旋轉黏度儀（安德儀器設備有限公司），在25±1 ℃ 條件下測定乳液的表觀黏度。

2? 結果與討論

2.1? KH550 的用量對改性水性聚氨酯乳液外觀和穩定性的影響

2.1.1? KH550用量對封端改性水性聚氨酯乳液外觀和穩定性的影響

表2為不同KH550用量的封端改性WPU乳液的外觀及穩定性測試結果。

從表2可以看出，改性乳液的稀釋穩定性和離心穩定性隨KH550的用量增加并未發生變化，但是當KH550的用量大于12%，改性乳液在儲存過程中出現凝膠，儲存穩定性隨KH550用量的增加而降低。隨著KH550用量的增加，預聚體分子鏈中? ? ? ? Si—OCH2CH3的含量也逐漸增加，在乳化過程中? ?Si—OCH2CH3發生水解反應生成Si—OH，Si—OH會相互縮合脫水[16-17]，形成Si—O—Si交聯結構，當該交聯網絡數量增加到一定程度后，出現分子相互纏結，局部交聯過度的情況，從而降低乳液的儲存穩定性，但卻能提高其凍融穩定性。當KH550用量為12%時，將改性乳液固相質量分數量降低至20%，乳膠粒間交聯度降低，乳液穩定性較好，因此后續測試所用的KH550用量為12%的封端改性乳液固相質量分數為20%。

2.1.2? KH550用量對擴鏈改性水性聚氨酯乳液外觀和穩定性的影響

在實驗過程中發現，隨著KH550用量的增加，乳化過程中乳液起泡量逐漸增加，隨著放置時間的延長，泡沫不會消減。除此之外還發現，放置一定時間后，泡沫逐漸變硬，最后變成奶油狀的軟膏體。這說明在放置過程中，擴鏈改性后的乳液體系可能依然在發生交聯反應。

表3為按照表1的配方，采用擴鏈改性方法合成的KH550改性水性聚氨酯乳液的外觀和穩定性測試結果。

從表3的實驗結果可以看到，當KH550用量小于9%時，乳液的儲存和稀釋穩定性都很好。當KH550用量達到9%，乳液放置3天開始出現很少量的沉淀，隨著放置時間的延長，沉淀量基本沒有增加，說明乳化產生了一部分凝膠，但是乳液還是穩定的。將其稀釋24 h后觀察，稀釋后的乳液出現少量沉淀，這表明乳液的稀釋穩定性不好。當KH550用量高達12%時，乳液放置一晚就生成大量凝膠，呈果凍狀，儲存穩定性不好。KH550用量過多時，乳液中的游離Si—OH含量較多，乳液在放置過程中發生Si—OH的脫水縮合反應較強烈，從而產生大量凝膠，影響乳液的穩定性。將其稀釋至1%固相質量分數放置24 h，發現產生少量沉淀，這說明KH550用量為12%的改性乳液稀釋穩定性也不太好。KH550用量為9%和12%的乳液稀釋穩定性不好可能是因為KH550用量越大，乳液中發生交聯反應的體系越多，大粒徑的乳膠粒也越來越多，乳液在稀釋后，乳膠粒表面的親水基團密度減小，使得發生交聯反應的大粒徑的乳膠粒無法在水中保持穩定的狀態而沉降[12]。除此之外KH550的加入可以有效地改善乳液的凍融穩定性。

與封端改性乳液類似，當KH550用量為12%時，將擴鏈改性后的乳液固相質量分數降低至20%，乳膠粒間交聯度降低，乳液穩定性較好，因此后續測試所用的KH550用量為12%的擴鏈改性乳液固相質量分數為20%。

對比利用兩種改性方法制得的乳液穩定性測試結果可以看出，擴鏈改性的乳液儲存和稀釋穩定性都比封端改性的乳液差，這可能是由于擴鏈改性得到的WPU分子鏈較長，且相互纏結，導致乳液不太穩定，因此容易生成沉淀。但是在凍融穩定性方面擴鏈改性所得的乳液要遠遠好于封端改性所得的乳液。觀察兩種改性方法所得到的乳液外觀可以看出，隨著KH550用量的增加，乳液均由乳白泛藍光變為乳白色，乳液的外觀與其粒徑有關，KH550用量較小時，乳液中大粒徑的乳膠粒很少，體系透光率較高，改性WPU乳液呈乳白泛藍光，隨著KH550用量的增加，分散液體系中大粒徑的乳膠粒逐漸增多，體系透光率降低，分散液的顏色由乳白泛藍光變為乳白色。

2.2? KH550用量對改性水性聚氨酯乳液的粒徑及粒徑分布的影響

2.2.1 KH550用量對封端改性水性聚氨酯乳液的粒徑及粒徑分布的影響

測試KH550封端改性水性聚氨酯乳液的粒徑及粒徑分布，結果如圖1，并計算平均粒徑（D50）和粒徑分布比例（PSD），計算結果列于表4。

結合粒徑分布圖1以及D50和PSD數值，發現KH550的加入并沒有使平均粒徑D50隨KH550的加入量發生規律性的變化。但是，KH550的加入還是導致了平均粒徑的減小。這可能是因為，KH550在預聚體合成階段作為封端劑引入預聚體分子鏈中，導致預聚體殘留的—NCO含量隨著KH550加入量的增加而減小，從而抑制了預聚體分子鏈的進一步擴鏈，因此WPU的相對分子質量降低，粒徑減小[18]。除此之外，KH550中的Si—OCH2CH3會在乳化過程中發生水解，生成Si—OH，部分Si—OH會發生縮合反應，形成Si—O—Si網狀結構，在KH550用量不同的乳液中縮合程度也不同，這會引起粒徑發生不規則的變化。

根據表4的PSD數值可以看出，KH550的加入使得粒徑分布變窄，粒徑分布向大粒徑方向偏移。這可能是由于一端為—Si（OCH2CH3）3基團的聚氨酯分子鏈在乳化分散過程中，水解縮合生成Si—O—Si交聯網絡結構，體系中局部交聯結構密度增大，導致粒徑相應有所增大[19]。

2.2.2 KH550用量對擴鏈改性水性聚氨酯乳液的粒徑及粒徑分布的影響

KH550擴鏈改性水性聚氨酯乳液的粒徑及粒徑分布如圖2，計算平均粒徑（D50）和粒徑分布比例（PSD）并將計算結果列于表5。

結合粒徑分布圖2和D50及PSD數值，發現未改性WPU乳液的粒徑呈較好的正態分布，且粒徑分布較窄。乳液的平均粒徑D50并沒有隨KH550的加入呈規律性變化。但是總體來看，KH550擴鏈改性后的乳液粒徑分布變寬且分布曲線向大粒徑方向遷移，大粒徑所占的比例有大幅度的提高。除此之外還可以發現擴鏈改性的WPU乳液粒徑大于封端改性的WPU乳液粒徑。KH550作為擴鏈劑引入聚氨酯分子鏈中，端基為—Si（OCH2CH3）3的聚氨酯分子鏈在乳化過程中會部分水解縮合生成Si—O—Si交聯網絡。擴鏈后的聚氨酯分子鏈較長，形成的三維網絡結構也會相對致密且尺寸較大，因此擴鏈改性的WPU乳液粒徑相對較大。除此之外由圖2我們還可以看到，當KH550用量達到9%時粒徑出現了雙分布的情況。

封端改性和擴鏈改性WPU乳液粒徑分布（PSD）的變化規律也可以很好地解釋2.1中KH550用量對乳液外觀影響的變化趨勢。

2.3 KH550用量對改性水性聚氨酯乳液黏度的影響

2.3.1 KH550用量對封端改性水性聚氨酯乳液黏度的影響

不同KH550用量的封端改性WPU乳液的黏度測試結果列于表6。

隨著KH550用量的增加，封端改性所得的乳液黏度增大。

2.3.2 KH550用量對擴鏈改性水性聚氨酯乳液黏度的影響

不同KH550用量的擴鏈改性WPU乳液的黏度測試結果列于表7。

隨著KH550用量的增加，擴鏈改性WPU乳液黏度逐漸增大。這是因為KH550作為擴鏈劑引入WPU分子鏈中，在整個體系中起到擴鏈和偶聯的雙重作用，隨著KH550用量的增加，體系中的交聯網絡結構密度增大，乳膠粒間的纏結程度也逐漸增強，因此黏度逐漸增大。

對比封端改性和擴鏈改性WPU乳液的黏度測試結果可以發現，擴鏈改性WPU乳液的黏度大于封端改性WPU乳液的黏度。在封端改性過程中，預聚體合成階段硅烷偶聯劑KH550起到封端和偶聯的作用，因此WPU分子鏈較短，形成的交聯網絡相對較小，乳膠粒間的纏結程度也較小。而在擴鏈改性過程中，WPU預聚體中殘留相對較多的游離—NCO基團，在乳化過程中KH550起到擴鏈劑和偶聯劑的作用，因此擴鏈改性體系中可以形成比封端改性體中系更致密的三維交聯網絡結構，乳膠粒間的纏結作用較強[20]，綜上，擴鏈改性乳液的黏度大于封端改性乳液的黏度。

3? 結束語

本文以PPG1000、PPG2000、TDI為原料，DMPA為親水性擴鏈劑，BDO為小分子擴鏈劑，采用一步法合成WPU初始預聚體，利用封端改性和擴鏈改性兩種方法，合成KH550用量分別為0%、3%、6%、9%、12%的改性WPU乳液。主要研究了KH550封端改性的反應溫度對乳液穩定性的影響，KH550用量對封端和擴鏈改性WPU乳液的外觀、穩定性的影響，封端和擴鏈改性乳液的粒徑、表觀黏度隨KH550用量的變化趨勢。

通過研究得出以下結論。

1）隨著KH550用量增加，封端和擴鏈改性的WPU乳液凍融穩定性逐漸提高，而當KH550用量達到9%以上時儲存穩定性變差，儲存過程中產生凝膠，離心穩定性和稀釋穩定性依然較好。

2）隨著KH550用量的增加，封端改性后的WPU乳液的D50有減小的趨勢但是并未發生規律性的變化，粒徑分布曲線向大粒徑方向偏移。擴鏈改性后的WPU乳液D50增加，粒徑分布變寬且分布曲線向大粒徑方向遷移，大粒徑所占的比例有大幅度的增加。

3）隨著KH550用量的增加，封端改性WPU乳液的黏度先減小后增大，擴鏈改性WPU乳液的黏度呈逐漸增大的趨勢，且擴鏈改性后的乳液黏度大于封端改性后的乳液黏度。擴鏈改性體系中可以形成比封端改性體系中更致密的三維交聯網絡結構，乳膠粒間的纏結作用較強，因此擴鏈改性后的黏度大于封端改性后的乳液黏度。

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