分子印跡TiO₂/AS、TiO₂/MCFA、TiO₂/AS/MCFA的光催化性能研究

劉蓉 戴恩華 朱柏偉 張軍

摘? ? ? 要：以凈水廠廢棄物鋁污泥（AS）、火力發(fā)電廠廢棄物粉煤灰中提取磁性粉煤灰（MFAC）及鋁污泥包裹磁性粉煤灰（MCFA/AS）為載體，鈦酸丁酯為鈦源，諾氟沙星為模板分子，采用溶膠-凝膠法分別制備了分子印跡TiO2/AS、分子印跡TiO2/MCFA與分子印跡TiO2/MCFA/AS 3種光催化材料（MIP-TiO2/AS、MIP-TiO2/MCFA、MIP-TiO2/AS/MCFA），并探究不同光催化材料對諾氟沙星的光催化降解性能。結(jié)果表明：MIP-TiO2/MCFA/AS對水中諾氟沙星光催化性能更高，經(jīng)150 min紫外光照后對質(zhì)量濃度為4 mg·L-1的諾氟沙星溶液的降解率為71.9 %;MIP-TiO2/MCFA/AS對諾氟沙星有選擇識別性，比NIP-TiO2/MCFA/AS的降解率提高了5.7%。

關(guān)? 鍵? 詞：分子印跡;TiO2;磁性粉煤灰;光催化;諾氟沙星;鋁污泥

中圖分類號：X52? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）09-1851-04

Abstract： Molecule-imprinted TiO2/AS， molecule-imprinted TiO2/MCFA and molecule-imprinted TiO2/MCFA/AS photocatalytic materials （MIP-TiO2/AS， MIP-TiO2/MCFA， MIP-TiO2/AS/MCFA） were prepared by sol-gel method with waste aluminum sludge of water purification plant （AS）， magnetic fly ash （MCFA） extracted from thermal power plant waste fly ash and magnetic fly ash wrapped by aluminum sludge （MCFA/AS） as carriers， butyl titanate as titanium source， and norfloxacin as template molecule. The photocatalytic degradation of norfloxacin by different photocatalytic materials was investigated. The results showed that MIP-TiO2/AS/MCFA had better photocatalytic performance on norfloxacin in water， and the degradation rate of norfloxacin solution with concentration of 4 mg·L-1 was 71.9% after 150 min in ultraviolet light. MIP-TiO2/AS/MCFA had selective recognition of norfloxacin， and the degradation rate was 5.7% higher than that of NIP-TiO2/MCFA/AS.

Key words： Molecular imprinting; TiO2; Magnetic fly ash; Photocatalysis; Norfloxacin; Aluminum sludge

TiO2具有光催化性能好、穩(wěn)定性高、環(huán)境友好等優(yōu)點，因此其被廣泛用于光催化材料的制備[1]。然而，TiO2光催化過程為自由基反應，對污染物沒有選擇降解能力[2]。近年來研究者將分子印跡技術(shù)與光催化技術(shù)結(jié)合，在TiO2表面負載分子印跡層，可實現(xiàn)對目標污染物的去除[3]。分子印跡技術(shù)是模擬生物的分子識別作用制備的印跡聚合物的技術(shù)， 由該技術(shù)制備的材料為分子印跡聚合物（Molecular imprinting polymers，MIP）[3-7]。LIU[8]等制備的分子印跡Cl-TiO2對四環(huán)素（TC）去除率為72.3%。此外，由于TiO2的粒度較小，回收利用較難，因此需要將其負載于載體上，以提升其循環(huán)利用能力。目前常用的載體材料有殼聚糖、Fe3O4等。黃利強[8]等制備的分子印跡殼聚糖/TiO2的光催化降解速率常數(shù)比非印跡型提高69%。然而，載體多為化學純品，成本高，因此需要易回收且成本低的材料作為光催化劑載體。粉煤灰為熱電廠廢棄物，因其具有磁性，常被用作光催化劑的載體[9]。周向欣[10]等制備出的TiO2/CFA對亞甲基藍的降解率為77.8%。鋁污泥為自來水廠凈化過程產(chǎn)生的廢棄物，由于其比表面積大，孔隙率高，對水中多種污染物吸附能力較強[11-14]。FRAGOSO[15]等研究發(fā)現(xiàn)鋁污泥對橄欖油廢水中油脂的去除率可達90%。目前以工業(yè)廢棄物鋁污泥及磁性粉煤灰作為分子印跡光催化劑載體的研究鮮有報道。

本研究以諾氟沙星為模板分子，并采用溶膠-凝膠法分別制備了分子印跡型TiO2/AS、TiO2/MCFA、TiO2/MCFA/AS光催化材料，探究其對水中諾氟沙星的光催化性能與吸附選擇性，以期為水中抗生素污染物的去除提供理論和實踐依據(jù)。

1? 實驗部分

1.1? 試劑與儀器

儀器與材料：Eppendorf 5810R型高速離心機（上海儀新），GZX-9070MBE型烘箱（上海博迅），SX2-10-12RY型馬弗爐（上海茸研），BSA224S-CW型電子天平（北京賽多利斯），DR6000型紫外可見分光光度計（美國HACH）。寶雞市某火力發(fā)電廠的粉煤灰，西安市某自來水廠的鋁污泥。

試劑：鈦酸丁酯、二乙醇胺、無水乙醇及濃鹽酸，以上藥品均為分析純;諾氟沙星為市面所售藥品。

1.2? 光催化劑的制備

MIP-TiO2/AS的制備：首先取無水乙醇 67 mL置于磁力攪拌機上以 120 r·min-1 進行攪拌，并緩慢加入 17 mL 鈦酸丁酯、4.8 mL二乙醇胺，攪拌? ?0.5 h，然后加入 0.9 mL 去離子水、9 mL 無水乙醇、0.01 g諾氟沙星及適量濃鹽酸搖勻后倒入杯中，攪拌 2 h后，再加入8 g AS粉末攪拌2 h，待凝膠形成后，置于馬弗爐500 ℃煅燒2 h即形成? ? ? MIP- TiO2/AS。

MIP-TiO2/MCFA的制備：首先取無水乙醇? ? 67 mL置于磁力攪拌機上以 120 r·min-1 進行攪拌，并緩慢加入 17 mL 鈦酸丁酯、4.8 mL二乙醇胺，攪拌0.5 h，然后加入 0.9 mL 去離子水、9 mL 無水乙醇、0.01 g諾氟沙星及適量濃鹽酸搖勻后倒入杯中，攪拌 2 h后，再加入8 g MCFA粉末攪拌2 h，待凝膠形成后，置于馬弗爐500 ℃煅燒2 h即形成MIP- TiO2/MCFA。

MIP-TiO2/MCFA/AS的制備：首先取無水乙醇 67 mL置于磁力攪拌機上以 120 r·min-1進行攪拌，并緩慢加入 17 mL 鈦酸丁酯、4.8 mL二乙醇胺，攪拌0.5 h，然后加入 0.9 mL 去離子水、9 mL 無水乙醇、0.01 g諾氟沙星及適量濃鹽酸搖勻后倒入杯中，攪拌 2 h后，再加入8 g AS和8 g MCFA粉末攪拌2 h，待凝膠形成后，置于馬弗爐500 ℃煅燒2 h即形成MIP-TiO2/MCFA/ AS。

1.3? 光催化實驗

光催化反應于培養(yǎng)皿中進行，紫外燈為光源，距光源30 cm。將1.2所制備材料加入諾氟沙星溶液（20 mL，4.0 mg·L-1）中并混合均勻，倒入培養(yǎng)皿中。在避光環(huán)境中放置30 min，待其吸附平衡后，開啟紫外燈照射，每30 min測定一次吸光度，將樣液取出，離心分離（3 000 r·min-1，15 min）后抽取上清液，用紫外分光光度計在277 nm測定吸光度[16]。利用式（1）計算降解率η。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 3種分子印跡材料的光催化性能

圖1分別為分子印跡TiO2/AS、TiO2/MCFA、TiO2/MCFA/AS的光催化性能對比。由圖1可知，MIP-TiO2/MCFA/AS對諾氟沙星光催化性能最好，對諾氟沙星降解率為71.9%，且光催化過程較穩(wěn)定。其次是MIP-TiO2/AS（71.8%），MIP-TiO2/MCFA的光催化性能較差，對諾氟沙星降解率僅為37.8 %。

在光催化開始的30 min內(nèi)，MIP-TiO2/AS對諾氟沙星的降解率最高，但在30～90 min時，MIP-TiO2/AS對諾氟沙星的降解率無明顯增加，從90 min至反應結(jié)束，降解率又逐漸增加。因為在? ?30～90 min時，諾氟沙星首先被光催化材料表面的諾氟沙星空穴吸附，同時AS也吸附了一定量的諾氟沙星，因此在較短時間內(nèi)吸附了大量諾氟沙星，進而在其表面形成一個諾氟沙星有機包覆層，阻礙紫外光的入射，導致降解率降低;由于前一階段光催化劑吸附的諾氟沙星在90～150 min內(nèi)逐漸被降解，光催化劑活性恢復，降解率上升。

MIP-TiO2/MCFA對諾氟沙星的光催化效果較差，經(jīng)150 min光催化后，諾氟沙星降解率僅為37.8%。因為MCFA的比表面積較小，因此單位面積上的負載TiO2較少，且MCFA對諾氟沙星的吸附能力弱，進而導致光催化性能較低。此外，由于MCFA具有磁性，在外加磁場條件下即可回收;而MIP-TiO2/AS與樣液分離時需高速離心，在回收的便捷程度上不如MIP-TiO2/MCFA，不利于在實際中的使用。

MIP-TiO2/MCFA/AS從60 min后對諾氟沙星的去除率高于其他兩種光催化材料，反應結(jié)束后溶液中71.9%的諾氟沙星被降解。由于以MCFA/AS為載體，MIP-TiO2/AS/MCFA保留了MIP-TiO2/AS較強的吸附能力，同時保留了MIP-TiO2/MCFA的回收能力。

2.2? MIP-TiO2/MCFA/AS對諾氟沙星選擇性光催化

由于MIP-TiO2/MCFA/AS對水中諾氟沙星光催化性能較好，故選取其與NIP-TiO2/MCFA/AS對比，以評價其對諾氟沙星的吸附選擇性。圖2為MIP-TiO2/MCFA/AS與NIP-TiO2/MCFA/AS對諾氟沙星降解率對比圖。由圖2可知，光催化結(jié)束后，MIP-TiO2/MCFA/AS對諾氟沙星的降解率為71.9%，高于NIP-TiO2/MCFA/AS的降解率（66.2%），說明MIP-TiO2/MCFA/AS對諾氟沙星表現(xiàn)出較好的選擇性。

圖3為MIP-TiO2/MCFA/AS、NIP-TiO2/MCFA/AS對諾氟沙星的光催化動力學曲線。由圖3可知，2種光催化材料對諾氟沙星的降解性能存在差異，但光催化過程均符合一級動力學模型，見式（2）。

由表1可知，MIP-TiO2/MCFA/AS的光催化速率常數(shù)k是NIP-TiO2/MCFA/AS的1.1倍。因為MIP-TiO2/MCFA/AS表面存在與諾氟沙星模板分子空間結(jié)構(gòu)相匹配的印跡空穴，這些空穴促進其對諾氟沙星的吸附，并與光催化過程結(jié)合，形成吸附-協(xié)同作用，進而提高降解率[17]。

3? 結(jié) 論

1）MIP-TiO2/MCFA/AS對諾氟沙星降解率為71.9%，高于MIP-TiO2/MCFA及MIP-TiO2/AS的降解率。

2）MIP-TiO2/MCFA/AS對水中諾氟沙星有較強的吸附選擇性和光催化能力，比NIP-TiO2/MCFA/AS的降解率提高了5.7%，光催化過程符合一級動力學模型（R 2=0.99）。

參考文獻：

[1]邱慶齡. TiO2基復合光催化劑的制備及其在污水處理中的應用研究[J]. 功能材料，2019，50（10）：10173-10185.

[2]王云，陳芳艷，丁旻煒，等. 分子印跡TiO2的制備及其對抗生素磺胺甲氧嘧啶的光催化降解[J]. 環(huán)境科技，2016，29（4）：6-10.

[3]DANYLEC B， SCHWARZ L J， HARRIS S J， et al. The application of template selectophores for the preparation of molecularly imprinted polymers[J]. Molecules （Basel， Switzerland）， 2015， 20 （9）： 17601-17613.

[4]LIU X L， LV P， YAO G X， et al. Microwave-assisted synthesis of selective degradation photocatalyst bysurface molecular imprinting method for the degradation of tetracycline onto Cl-TiO2[J]. Chemical engineering journal，2013， 217 （1）： 398- 406.

[5]劉穎，楊中，曹雪琴. 分子印跡技術(shù)在氟喹諾酮類抗生素殘留檢測應用進展[J]. 廣州化工，2018，46（16）：52-54.

[6]史艷艷，高琳，李俊，等. 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測飼料中洛美沙星、培氟沙星、氧氟沙星、諾氟沙星殘留[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學報，2019，10（11）：3367-3375.

[7]張飛，祝方，萬鵬，等. 重金屬離子印跡技術(shù)及其在廢水處理中的應用[J]. 水處理技術(shù)，2014，40（6）：9-13.

[8]黃利強，林鵬.分子印跡殼聚糖/TiO2光助催化劑選擇性降解孔雀石綠[J]. 廈門大學學報（自然科學版），2012，51（2）：224-228.

[9]ZHAO S L， DUAN Y F， LU J C，et al. Chemical speciation and leaching characteristics of hazardous trace elements in coal and fly ash from coal-fired power plants[J]. Fuel，2018，232：463-469.

[10]周向欣，任雪盈，張軍，等. TiO2/CFA復合材料制備及光催化性能研究[J].科技創(chuàng)新與應用，2018（14）：32-34.

[11]ZHAO Y Q， ZHAO X H， BABATUNDE A O. Use of dewatered alum sludge as main substrate in treatment reed bed receiving agricultural wastewater： Long-term trial[J].Bioresource Technology，2008，100（2）： 644-648.

[12]邢孟，耿雅妮，張軍，等.熱改性鋁污泥對水中磷的吸附性能[J].凈水技術(shù)，2017，36（9）：61-65.

[13]耿雅妮，巨龍，任雪盈，等.改性鋁污泥顆粒吸附劑的除磷性能及其風險評價[J].當代化工，2018，47（1）：33-37.

[14]仇付國，許俊挺，盧超，李林彬.給水廠污泥在水體凈化領(lǐng)域中的應用研究進展[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2018，41（5）：111-119.

[15]FRAGOSO R A， DUARTE E A. Reuse of drinking water treatment sludge for olive oil mill wastewater treatment [J].Water Science and Technology，2012，66（4）： 887-894.

[16]吳先鋒，李建軍，朱金波，等. 粉煤灰磁珠資源化利用研究進展[J]. 材料導報， 2015， 29（23）：103-107.

[17]何軍輝，姚武，魏永起.葉綠素分子印跡二氧化鈦的制備及降解效率研究[J].材料導報，2018，32（S2）：204-206.