礦渣基地聚合物的制備及抗壓性能研究

殷啟明，封孝信＊，薄俊鵬，王春梅，劉剛，安宇坤

（1. 華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無(wú)機(jī)非金屬材料試驗(yàn)室，河北省工業(yè)固廢綜合利用技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 唐山 063210；2. 唐山博全實(shí)業(yè)有限公司，河北 唐山 063299）

0 引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)快速發(fā)展，混凝土作為建筑物的主要材料被廣泛應(yīng)用在各類(lèi)建設(shè)施工中。在混凝土制備過(guò)程中，需要大量普通硅酸鹽水泥作為原材料[1]。傳統(tǒng)水泥的“兩磨一燒”工藝不僅要消耗化石燃料等自然資源，而且生產(chǎn) 1t 水泥熟料的同時(shí)也產(chǎn)生了近 0.9t 二氧化碳，由此加重了溫室效應(yīng)的危害[2,3]。因此，開(kāi)發(fā)低碳的膠凝材料被認(rèn)為是減少二氧化碳排放的一種選擇[4,5]。

地聚合物最早由法國(guó)科學(xué)家 Davidovits 于 1978 年提出。地聚合物材料（Geopolymer）是以活性鋁硅酸鹽粉體和堿激發(fā)劑為主要原料，采用適當(dāng)?shù)墓に嚪椒ǎ?jīng)過(guò)溶解、擴(kuò)散、再聚合等一系列復(fù)雜反應(yīng)得到的一種膠凝材料。地聚合物具有耐久性好、抗?jié)B性強(qiáng)、早強(qiáng)等優(yōu)越的性能[6-9]，其生產(chǎn)過(guò)程能源消耗和 CO2的排放量極低，是一種綠色環(huán)保型材料[10]。然而，影響地聚合物性能的因素是多方面的[11]。白二雷等人[12]探究了不同堿性化學(xué)試劑對(duì)礦渣、粉煤灰的活性激發(fā)效果，發(fā)現(xiàn)由NaOH 與水玻璃制備的復(fù)合堿能最有效地激發(fā)礦渣、粉煤灰的活性。Vance 等[13]研究了激發(fā)劑種類(lèi)和激發(fā)劑摻量對(duì)地聚合物性能的影響。

本文重點(diǎn)探究了地聚合物的設(shè)計(jì)配比和抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系。通過(guò)兩個(gè)正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)，首先確定最優(yōu)的堿激發(fā)劑水玻璃的模數(shù)，再將該模數(shù)的水玻璃同NaOH、Na2CO3、Na2SO4一起探究不同堿激發(fā)劑種類(lèi)對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響。制備出了早強(qiáng)較高、長(zhǎng)期抗壓性能也較好的地聚合物。采用 X 射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試，對(duì)礦渣基地聚合物的抗壓性能機(jī)理進(jìn)行研究。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

（1）礦渣粉：S95 級(jí)粒化高爐礦渣粉，密度為3.08g/cm3，比表面積為 550m2/kg，成分見(jiàn)表 1。由化學(xué)成分計(jì)算其活度系數(shù)為 0.496，屬于高活性礦渣；堿度系數(shù)為 4.18，為堿性礦渣；質(zhì)量系數(shù)為 1.88，屬于優(yōu)質(zhì)礦渣。

表 1 礦渣的化學(xué)組成 wt%

（2）水玻璃：建筑用水玻璃，具體參數(shù)見(jiàn)表 2。

（3）化學(xué)試劑：NaOH、Na2SO4和 Na2CO3均為分析純。

（4）水：蒸餾水。

表 2 水玻璃主要參數(shù)

1.2 配合比設(shè)計(jì)

試驗(yàn)由兩個(gè)正交試驗(yàn)組成。正交試驗(yàn)Ⅰ采用 L16(45)的正交試驗(yàn)表進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，3 個(gè)試驗(yàn)因素分別為：水玻璃模數(shù)（A）、水玻璃摻量（B）以及水灰比（C），因素 D、E 為空白列。地聚合物制備正交試驗(yàn)的因素水平見(jiàn)表 3，試驗(yàn)配比見(jiàn)表 4。

正交試驗(yàn)Ⅰ確定一個(gè)較好的水玻璃模數(shù)后，正交試驗(yàn)Ⅱ設(shè)計(jì)原理同上，A 因素變?yōu)閴A激發(fā)劑種類(lèi)，B 因素為激發(fā)劑摻量，C 為水灰比。正交試驗(yàn)Ⅱ的因素水平見(jiàn)表 5，正交試驗(yàn)配比見(jiàn)表 6。

表 3 正交試驗(yàn)Ⅰ因素水平表

1.3 試件制備

所采用的水玻璃模數(shù)為 2.46，用 NaOH 調(diào)配水玻璃至所需模數(shù)。根據(jù)式 (1) 計(jì)算加入的固體 NaOH 質(zhì)量，得到所需要模數(shù)的水玻璃。NaOH 顆粒溶于水玻璃時(shí)，會(huì)放出大量的熱量，因此需要冷卻后使用。

表 4 正交試驗(yàn)Ⅰ配比表

表 5 正交試驗(yàn)Ⅱ因素水平表

式中：

m——每克水玻璃溶液需要加入 NaOH 的質(zhì)量，g ;

M——調(diào)整前水玻璃溶液的模數(shù)；

Ma——調(diào)整后水玻璃溶液的模數(shù)。

表 6 正交試驗(yàn)Ⅱ配比表

根據(jù)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，一共進(jìn)行 32 組試驗(yàn)，抗壓強(qiáng)度試件尺寸為 20mm×20mm×20mm。將成型試件放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中，24h 后脫模，繼續(xù)放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)到齡期。

1.4 性能測(cè)試

強(qiáng)度測(cè)試：抗壓強(qiáng)度采用 YES-300 數(shù)顯式壓力機(jī)按照 GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試。

礦物組成分析：X 射線衍射（XRD）測(cè)試采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn) D/MAX2500PC，測(cè)試條件為：Cu靶，工作電壓為 60kV，發(fā)生器功率為 18kW（旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶），掃描角度范圍是 2θ=10°～80°，掃描數(shù)據(jù)結(jié)果由“Jade6”軟件處理分析。

形貌分析：掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試采用的是 FEI 捷克有限公司生產(chǎn)的 Scios 型號(hào)，加速電壓為20kV，束流強(qiáng)度為 0.80 nA。

2 結(jié)果與分析

2.1 礦渣基地聚合物抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 水玻璃模數(shù)、摻量和水灰比對(duì)地聚合物抗壓性能的影響

本節(jié)按照表 3 的因素水平，采用表 4 的正交試驗(yàn)配比，成型 20mm×20mm×20mm 試體，標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù) 28d，研究了水玻璃模數(shù)、摻量和水灰比對(duì)礦渣基地聚合物材料抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。試驗(yàn)結(jié)果和極差分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表 7。

表 7 地聚合物制備正交試驗(yàn)Ⅰ及極差分析結(jié)果

根據(jù)表 7 的結(jié)果，分析水玻璃模數(shù)、摻量和水灰比對(duì)礦渣基地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。隨水玻璃模數(shù)增加，抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。分析其主要原因在于：水玻璃模數(shù)過(guò)低，容易產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象，不利于反應(yīng)進(jìn)行；水玻璃模數(shù)過(guò)高，堿度較小，不利于礦渣中活性硅、鋁的溶出，達(dá)不到較好的激發(fā)效果。當(dāng)水玻璃模數(shù)為 1.2 時(shí)強(qiáng)度最大，A2 因素較好。

地聚合物材料抗壓強(qiáng)度隨水玻璃摻量增加而變大，但考慮到成本和試驗(yàn)強(qiáng)度要求，最終選擇水玻璃摻量為10%，即 B3 因素最佳。

試驗(yàn)中采用的水灰比為水玻璃中自由水與外加水的和與礦渣的比。隨水灰比的增加材料的抗壓強(qiáng)度大體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，但是水灰比低于 0.32 時(shí)強(qiáng)度下降的幅度較小，選擇制備地聚合物的適宜水灰比為 0.32，即C2 因素。

極差是反應(yīng)各影響因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)影響程度的大小。即極差 Rj越大，說(shuō)明該因素是在各影響因素中的影響程度越大，該因素越重要。水玻璃摻量因素對(duì)抗壓強(qiáng)度影響最大，說(shuō)明其最重要。水玻璃模數(shù)的影響程度較大，水灰比的影響程度最小。

由上述分析可知，各因素影響程度的主次排序?yàn)锽＞A＞C，即水玻璃摻量＞水玻璃模數(shù)＞水灰比。綜合抗壓強(qiáng)度和極差分析結(jié)果，確定制備地聚合物最優(yōu)條件為 A2B3C2，即水玻璃模數(shù)為 1.2、水玻璃摻量為10%、水灰比為 0.32。

2.1.2 激發(fā)劑種類(lèi)、摻量和水灰比對(duì)地聚合物抗壓性能的影響

通過(guò)正交試驗(yàn)Ⅰ得出了一個(gè)較好的水玻璃模數(shù)1.2。接下來(lái)的正交試驗(yàn)中的水玻璃模數(shù)均為 1.2 不變。按照表 5 的因素水平，采用表 6 的正交試驗(yàn)配比，成型 20mm×20mm×20mm 試體，標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù) 28d，研究了激發(fā)劑種類(lèi)、摻量和水灰比對(duì)礦渣基地聚合物材料抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。試驗(yàn)結(jié)果和極差分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表8。

表 8 地聚合物制備正交試驗(yàn) II 及極差分析結(jié)果

根據(jù)表 8 的結(jié)果，分析激發(fā)劑種類(lèi)、摻量和水灰比對(duì)礦渣基地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。水玻璃和NaOH 抗壓強(qiáng)度較高，Na2SO4和 Na2CO3抗壓強(qiáng)度較低。并且水玻璃作為激發(fā)劑的抗壓強(qiáng)度穩(wěn)定增長(zhǎng)，后期強(qiáng)度較高。分析其主要原因在于堿激發(fā)劑在地聚合物系統(tǒng)中起的作用是為系統(tǒng)提供 OH-離子，礦渣在這些 OH-離子作用下會(huì)活化并且發(fā)生水化反應(yīng)。當(dāng) Na2SO4和Na2CO3作為激發(fā)劑時(shí)，產(chǎn)生相對(duì)較少量的 OH-離子，堿度最低，水化產(chǎn)物的數(shù)量也就較少，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度較低。水玻璃和 NaOH 都提供大量 OH-離子，但水玻璃相對(duì)于 NaOH 不同的是，為礦渣系統(tǒng)提供大量的活性[SiO4]4-離子，凝膠的數(shù)量以及聚合度在這兩種離子的共同作用下都會(huì)有所提高，因此由水玻璃激發(fā)的地聚合物強(qiáng)度高于由其他激發(fā)劑激發(fā)的地聚合物強(qiáng)度。所以選擇 A1 為最優(yōu)。

地聚合物材料抗壓強(qiáng)度隨激發(fā)劑摻量增加而變大，但考慮到成本和試驗(yàn)強(qiáng)度要求，最終選擇水玻璃摻量為10%，即 B3 摻量最佳。

隨水灰比的增加，材料的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后降低的趨勢(shì)，在 0.32 時(shí)表現(xiàn)出較好的抗壓強(qiáng)度，即C2 水灰比最佳。

由極差分析可見(jiàn)激發(fā)劑種類(lèi)因素對(duì)抗壓強(qiáng)度影響最大，說(shuō)明其最重要。激發(fā)劑摻量因素的影響程度偏高于水灰比。

由上述分析可知，各因素影響程度的主次排序?yàn)锳＞B＞C，即激發(fā)劑種類(lèi)＞激發(fā)劑摻量＞水灰比。綜合抗壓強(qiáng)度和極差分析結(jié)果，確定制備地聚合物最優(yōu)條件為 A1B3C2，即激發(fā)劑種類(lèi)為水玻璃、摻量為 10%、水灰比為 0.32。

2.2 礦渣基地聚合物的礦物組成與形貌分析

2.2.1 礦物組成分析

選取礦渣原料（K）、Z7 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù) 28d 試塊和 Z3標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù) 28d 試塊（Z3 和 Z7 配比見(jiàn)表 8），進(jìn)行 X 射線衍射測(cè)試，分析結(jié)果如圖 1 所示。

由圖 1 可知，礦渣原料的圖譜中沒(méi)有明顯尖銳的衍射峰，而在 2θ 處于 25°～35° 之間有一段隆起的彌散衍射峰，認(rèn)為是未被活化的無(wú)定型的玻璃態(tài)物質(zhì)。

Z3 和 Z7 的 XRD 圖譜中都有水化硅酸鈣的衍射峰出現(xiàn)，區(qū)別在于 NaOH 作為激發(fā)劑的地聚合物有鈣鋁榴石的晶型出現(xiàn)。Z3 的水化硅酸鈣的峰較 Z7 的強(qiáng)些，這是因?yàn)樗Ａё鳛榧ぐl(fā)劑的地聚合物試塊水化硅酸鈣結(jié)晶程度較好。在角度處于 20°～40° 之間時(shí)，Z3 和 Z7都出現(xiàn)了彌散峰，結(jié)合礦渣原料的衍射圖譜分析，可能為新形成的水化產(chǎn)物和原料中未反應(yīng)完全的玻璃體。并且 Z3 的隆起程度稍高于 Z7，表示 Z3 的地聚合物水化產(chǎn)物含量高于 Z7，這與抗壓強(qiáng)度數(shù)值相對(duì)應(yīng)，該齡期下 Z3 的抗壓強(qiáng)度高于 Z7 的抗壓強(qiáng)度。

圖 1 礦渣和試樣的 XRD 譜圖

2.2.2 形貌分析

選取 Z7 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù) 28d 試塊和 Z3 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù) 28d 試塊（Z3 和 Z7 配比見(jiàn)表 8），掃描電鏡照片和能譜圖分別如圖 2 和圖 3 所示。（b）是（a）的局部放大圖。

圖 2 Z3 試樣的掃描電鏡照片 (a)、(b) 和能譜圖 (c)

由圖 2（a）和（b）可知，Z3 試樣存在大量網(wǎng)狀凝膠狀形貌的水化產(chǎn)物，并且凝膠之間無(wú)明顯的大裂縫，僅在局部位置存在微小裂縫。同時(shí)這也是 Z3 配比抗壓強(qiáng)度持續(xù)較高的原因。圖 2（c）為（b）圖中 A 位置的能譜圖，Z3 中含有水化產(chǎn)物硅酸鈣，與 X 射線衍射結(jié)果相一致。

圖 3 Z7 試樣的掃描電鏡照片 (a)、(b) 和能譜圖 (c)

由圖 3（a）和（b）可知，Z7 試樣中存在較少的網(wǎng)狀凝膠形貌和無(wú)定型凝膠形貌，存在較多的六方板狀形貌。同時(shí)，Z7 試樣存在較大裂縫，也是導(dǎo)致 Z7 試件抗壓強(qiáng)度較低的原因。圖 3（c）為（b）圖中 B 位置的能譜圖，結(jié)合 X 射線衍射結(jié)果可知，六方板狀形貌的物質(zhì)為鋁硅酸鹽。

3 結(jié)論

（1）正交試驗(yàn)Ⅰ中，水玻璃摻量對(duì)礦渣基地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響程度最大，水玻璃模數(shù)次之，水灰比最小。正交試驗(yàn)Ⅱ中，激發(fā)劑種類(lèi)對(duì)礦渣基地聚合物抗壓強(qiáng)度影響程度最大，摻量次之，水灰比最小。礦渣基地聚合物的最優(yōu)制備因素水平：激發(fā)劑為模數(shù) 1.2 的水玻璃，激發(fā)劑摻量為 10%，水灰比為 0.32。在此條件下，28d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)到 60.2MPa。

（2）礦物組成分析和形貌分析結(jié)果表明，礦渣基地聚合物的抗壓強(qiáng)度的大小與水化產(chǎn)物凝膠的含量以及密實(shí)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，生成的硅酸鹽凝膠含量高，密實(shí)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形貌多，地聚合物的抗壓強(qiáng)度較大。