膜法回收聚乙烯尾氣工藝進展回顧

楊 曉 周 靜 杜國棟

（大連歐科膜技術工程有限公司，遼寧 大連116000）

在聚烯烴生產過程中，從反應器、閃蒸罐、脫氣倉等設備排放的氣體（一般統稱為尾氣）中含有大量惰性氣體（如氮氣、飽和烴）及未反應的烯烴單體等。以聚乙烯（PE）生產裝置為例，尾氣中含有乙烯（C2H4）、丁烯（C4H8-1）、乙烷（C2H6）、丁烷（n-C4H10）、氫氣（H2）、異戊烷（i-C5H12）、氮氣（N2）等組分。如果能將尾氣中的烴類和氮氣回收，不僅可以減少資源浪費和環境污染，而且可以降低裝置的原料單耗，從而顯著提高過程的經濟性。因此，尾氣回收是聚烯烴生產過程的重要環節，歷來受到廣泛關注。

膜技術自20 世紀60 年代迅速崛起以來，因其高效、節能、環保、過程簡單、易于控制等特點，在食品、醫藥、化工、能源等多領域得到了廣泛應用。其中，有機蒸汽膜回收技術是九十年代興起的新型膜分離技術，在2000 年前后，膜分離技術逐漸應用于石化行業中乙烯、丙烯及其它烷烯烴的回收和天然氣行業的NGL（液化氣）的回收等。

有機蒸汽膜回收工藝的推動力是氣體各組分在膜兩側的分壓差，利用各氣體組分透過膜材料時其滲透速率的不同，來進行氣體分離的。有機蒸汽膜分離過程可依據溶解－擴散機理進行解釋：即氣體首先溶解到膜的表面，然后沿著它的濃度梯度擴散傳遞，最后在膜的另一側解析[1]。

圖1 壓縮冷凝、膜分離和透平膨脹的組合工藝

有機蒸汽膜分離過程是溶解選擇性控制膜過程，即氣體在膜中的擴散系數隨分子直徑增加而減小，但其溶解度系數隨組分沸點升高而增加，即隨分子直徑增加而增加。例如，氮氣擴散系數大于丁烯，而氮氣的溶解度系數則小于丁烯。有機蒸汽膜為“反向”選擇性高分子復合膜，氣體的溶解度系數大小決定著膜的分離性能。因此高沸點氣體，如乙烯、丁烯、氯乙烯的滲透系數高于氮氣、氫氣、甲烷的滲透系數。即利用了膜對有機蒸汽（如丁烯）的優先透過性特點，讓丁烯/氮氣等的混合氣在一定的壓差推動下經膜的“過濾作用”使混合氣中的丁烯等烴類優先透過膜得以富集回收，而氮氣則被選擇性的截留，從而達到分離的目的。

其中，PA是滲透系數，p 表示各組分分壓，L 是復合膜的分離層厚度，DA是擴散系數，SA是溶解度系數，αA/B是理想選擇性。下標A、B 表示氣體種類。

若膜材料的選擇性一定，往往可以通過調整操作的壓力比來實現膜分離過程的最優化。壓力比的變化也對滲透氣提濃起重要作用。隨著壓力比的升高，滲透氣提濃效果更好。

現如今，人們發現，將膜技術與傳統和現有工藝有機結合，充分利用各技術的特點和優勢，通過優化設計，可以實現對烴類和氮氣更好的回收效果。經過多方實踐和探索，現已形成了以壓縮冷凝- 膜回收- 透平膨脹深冷技術組合為代表性的新一代組合工藝。其典型流程如圖1 所示。

以典型的氣相法聚乙烯生產工藝為例，對該組合工藝的流程簡要描述如下：

（1）聚合反應生產的PE 樹脂需在產品脫氣倉中經過氮氣吹掃，脫除PE 樹脂中溶解的烴類。脫氣倉的排放氣首先通過壓縮/冷凝的單元，以回收其中的部分烴類，來自反應器的PE 樹脂在輸送氣的吹送下進入產品脫氣倉，經氮氣吹掃后，樹脂粉料從脫氣倉底部排出，排放氣則從脫氣倉頂部排出。來自脫氣倉的排放氣首先經過過濾、冷卻、冷凝、分離出重烴后，進入壓縮機增壓。增壓后的氣體先經過高壓冷卻器用循環水冷卻，再進入高壓冷凝器用冷劑冷凝，冷凝后的氣液兩相物流進入高壓凝液罐進行氣液分離，高壓凝液罐罐底的流出物主要為1- 丁烯、異戊烷，用高壓凝液泵送回至反應系統。高壓凝液罐排出的氣相物流一部分返回排料系統做輸送氣循環使用，另一部分進入到膜分離系統。

圖2 氫氣膜分離模型

（2）在膜分離系統，丁烷、乙烯等烴類氣體優先透過烴膜分離器，富集烴類的低壓滲透氣返回到壓縮機入口進一步壓縮、冷凝回收烴類，截留側的貧烴物流進入氫膜分離器。膜法氫回收的基本原理是利用了特殊的高分子膜對氫氣優先透過的特點，讓含有氫氣的氣體在一定的壓差推動下，經選擇性透過膜，使氣體中的氫氣組分優先透過膜得以富集，而其它組分等則被選擇性的截留，從而達到分離的目的。

（3）經過二級膜分離的排放氣進而通過透平膨脹機進行等熵膨脹，氣體溫度大幅降低，其中1 丁烯，異戊烷、乙烯、乙烷液化，與氮氣進行氣液分離，經過透平膨脹分離出來的重烴物流與烴膜分離器的滲透氣物流一起返回壓縮機前，進一步壓縮回收，輕烴物流（主要為乙烯）返回乙烯裂解回收利用，回收的氮氣返回產品脫氣倉。經過透平膨脹深冷回收工藝，進一步回收了膜分離尾排氣中的1 丁烯、異戊烷、乙烯、乙烷，并得到了純度高達95%的氮氣返回脫氣倉使用。

通過上述流程可見，該新一代組合工藝與傳統單一工藝及簡單組合工藝相比，主要具有如下特點和優勢：

（1）膜回收工藝需要壓力為推動力，壓縮冷凝后的排放氣為帶壓氣體，膜回收工藝與壓縮冷凝工藝相耦合使用，利用排放氣的壓力進入膜回收單元，烴類回收更加具有經濟性。

壓縮冷凝工藝是從聚乙烯裝置尾氣中回收烴類和氮氣的傳統方法。該回收工藝能回收大約90%的1- 丁烯，97%的異戊烷，而乙烯的回收率僅僅為20%左右，以往，剩余的烴類和氮氣則全部排放到火炬系統。壓縮冷凝技術適合C4+以上烴類的回收，流程簡單，但該技術回收C4+以上烴類受冷凝溫度的制約，一旦冷劑溫度達不到設計溫度或冷凝面積不足，無法達到設計的冷凝溫度，C4+以上烴類回收率將大打折扣。而且該回收工藝無法回收氮氣，氮氣無法循環利用。引入膜分離技術后，該組合工藝使原先排往火炬的氣體中的烴類得到了進一步的回收，自2004 年起，先后在天津石化、廣州石化、大慶石化、茂名石化、獨山子石化、蘭州石化等各大石化單位得到了應用。

壓縮冷凝和膜回收工藝組合后，可以將原高壓凝液罐排放氣中70%以上的1-丁烯和異戊烷進行回收，30%以上的乙烯進行回收，但是烴類回收率仍不夠，尤其是無法將附加值高的1- 丁烯和異戊烷全面回收，另外，未將重烴和輕烴進行分離，并且，該工藝雖然也可以回收氮氣，但是需要更多的膜面積。

（2）將透平膨脹深冷工藝與膜分離技術相結合，透平膨脹深冷回收無需額外的冷量和動力，烯烴回收較為充分。

透平膨脹深冷回收工藝最初廣泛應用于空分行業，天然氣處理行業。透平膨脹深冷回收工藝利用一定壓力的氣體在膨脹機內進行絕熱對外做功而消耗氣體本身的內能，從而使氣體自身強烈的冷卻，利用不同氣體沸點上的差異進行精餾，使不同氣體得到分離而達到分離回收的目的。其特點是產品氣體純度高，但壓縮、冷卻的能耗很大。

透平膨脹深冷回收一般由膨脹機、多通道的板式換熱器、分液罐組成，全部的液化、換熱單元被安裝在整體保溫箱內，保溫箱內閥門均為專用長桿低溫保溫閥門，保證整個撬塊具有良好的絕熱效果。

透平膨脹深冷回收工藝中的膨脹機為高速運轉的動設備，要求不能超速、帶液。當原料氣中丁烯-1、異戊烷或者乙烯的濃度增加時，容易造成膨脹后的冷量不足，深冷的溫度達不到設計值，造成烴類回收率低，氮氣的回收純度不夠；同時容易造成膨脹機帶液操作，損壞膨脹機。采用膜分離技術從排放氣中回收更多的容易冷凝的組分，如C4、C5，能夠降低后續深冷部分的冷凝負荷，提高乙烯組分的回收率。

由于聚乙烯的排放氣中會含有一定的氫氣組分，而氫氣會影響透平膨脹的制冷能力，從而影響氮氣與乙烯的分離效率，造成氮氣純度下降，在排放氣進氣透平膨脹機前先經過氫膜分離器脫除一部分氫，再進入透平膨脹深冷回收，可以一定程度上解決該問題。

引入透平膨脹工藝之后，與僅使用壓縮冷凝和膜分離的工藝相比，能進一步回收排放氣中99%以上丁烯-1 和異戊烷，以及80%以上乙烯和乙烷，使得聚乙烯裝置的單耗大為降低，并且使60%以上的氮氣得到了回收利用。在降低氮氣消耗的同時，火炬的焚燒量也大為降低，大大降低了裝置的碳當量排放，經濟環保雙贏。

以膜分離技術為核心，集成壓縮冷凝和透平膨脹技術的新一代聚乙烯尾氣回收工藝結合了各種工藝的技術優勢，能夠實現聚乙烯生產裝置尾氣中的烴類的高效回收及氮氣的循環利用，是目前效果最佳，效益最好的聚乙烯尾氣回收工藝，可在聚烯烴生產裝置中進行推廣應用。